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山东大学最新Angew：单原子助催化剂促进氨分解！

邃瞳科学云

2024-11-07

导读：本研究在氨分解反应条件下，采用结晶的BaCO3作为前驱体，在Co-Ba/Y2O3催化剂中原位制备了Ba单原子。研究表明，优化后的Co-Ba/Y2O3催化剂在极低温度下，实现了极高的氢气产率，并且在35

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单原子催化剂因其金属利用率高而备受关注。目前研究主要集中在开发具有单原子形式的不同的活性金属，关于单原子助催化剂的内在作用的研究却很少，而其对提高反应活性至关重要。山东大学贾春江教授团队在氨分解反应条件下，采用结晶的BaCO₃作为前驱体，在Co-Ba/Y₂O₃催化剂中原位制备了Ba单原子。研究表明，优化后的Co-Ba/Y₂O₃催化剂在极低温度（500°C，GHSV=840,000 mL·g^-1·h^-1）下，实现了极高的氢气产率（138.3 mmol_H2·g_cat^-1·min^-1），并且在350小时的测试中表现出优异的稳定性。其催化活性超过了所有非贵金属催化剂，并且可与多种报道的Ru基催化剂相媲美。研究表明，Y₂O₃和Co均表现出与Ba之间的正相互作用，显著促进了Ba物种在高温（≥ 600°C）下的分散。Ba单原子显著提高了Co的电荷密度，形成了活性Co-O-Ba-Y₂O₃界面位点，有效缓解了氢中毒问题，并降低了*NH的NH键活化的反应势垒。

研究背景

负载催化剂因其丰富且独特的界面特性，在多相催化中展现出巨大的潜力。尽管催化剂活性金属物种对催化性能和反应机理的影响已被深入研究，但助催化剂在催化过程中常被忽视，尽管它们在提升反应活性方面至关重要。其中，原子分散型助催化剂，由于其较小的使用量，难以捕捉其特性，一直是催化研究中的挑战。

研究亮点

1. 本研究提出以结晶的BaCO₃为前驱体，在高温催化反应过程中通过与活性金属或载体的相互作用形成原子分散的Ba。Ba单原子显著改善了Co的电荷密度，并形成了活性Co-O-Ba-Y₂O₃界面位点，有效减轻了氢中毒，降低了NH₃分解反应中N-H键活化的反应势垒。

2. 设计制备的具有单原子Ba助催化剂的Co/Y₂O₃催化剂用于氨分解，实现了138.3 mmol_H2·g_cat^-1·min^-1极高的氢气产率，且在350小时的测试中表现出优异的稳定性，超越了其他非贵金属催化剂，并接近部分Ru基催化剂的水平。

图文解析

图1：催化剂的催化性能。(a) 不同Co基催化剂的活性与温度的关系；(b) Co-Ba/Y₂O₃与其他催化剂的H₂产率比较，450°C条件下，1: Ru/Y₂O₃，2: Ru/CNTs，3: Ru/Al₂O₃，500°C条件下，4: 20Co/La-MgO(5)，5: 20Ni/La-MgO(5)，6: 20Fe/La-MgO(5)，7: K-CoNi_alloy/MgO-CeO₂-SrO，8: 90CoAl，9: Co-SiO₂，10: Co-CeO₂-3DOM，11: Ba-Co/Ce，12: Co/Al₂O₃，13: Ni/CeO₂，550°C条件下，14: 5CMLa-5，15: Co₃O₄-Ca；(c) Co-Ba/Y₂O₃在不同GHSV下的H₂产率；(d) Co-Ba/Y₂O₃催化剂的长期稳定性测试（GHSV = 100,000 mL·g^-1·h^-1，温度：550°C和500°C）和循环稳定性测试（GHSV = 30,000 mL·g^-1·h^-1）。

表1：催化剂的S_BET和表面物种的状态。

图2：催化剂的表征。(a, b) Co-Ba/Y₂O₃催化剂反应后的HRTEM图像；(c, d) Co-Ba/Y₂O₃催化剂反应后像差校正的HAADF-STEM图像；(e, f) Co/Y₂O₃使用后样品的选定位置的EELS；(g) Co-Ba/Y₂O₃催化剂的XRD图谱；(h) 使用过的催化剂Co 2p XPS。

图3：Ba物种的状态及其相应作用。(a, b) Co-Ba/Y₂O₃催化剂使用前后的元素分布图；(c, d) 使用后的Co-Ba/Y₂O₃催化剂的高分辨HAADF-STEM图像；(e) 使用后的Co-Ba/Y₂O₃催化剂的高分辨EDS元素分布图；(f) Co-Ba/Y₂O₃催化剂的Ba 4d XPS结果；(g) Co-Ba/Y₂O₃催化剂在5% H₂/Ar气氛中的原位XRD图；(h) Co/Y₂O₃和Co-Ba/Y₂O₃催化剂在两轮测试中的NH₃转化率；(i) 不同Ba含量的Co-xBa/Y₂O₃催化剂的H₂产率。

图4：Ba单原子在Co-Ba/Y₂O₃催化剂中的催化作用。(a) Co/Y₂O₃、Co-Ba/Y₂O₃、Co/SiO₂和Co-Ba/SiO₂催化剂的H₂反应级数；(b) 各催化剂的H₂-TPR结果（Co/Y₂O₃、Co-Ba/Y₂O₃、Co/SiO₂和Co-Ba/SiO₂）；(c) Co/Y₂O₃和Co-Ba/Y₂O₃催化剂的O 1s XPS；(d) Co/Y₂O₃和Co-Ba/Y₂O₃催化剂的CO₂-TPD；(e) Co/Y₂O₃和Co-Ba/Y₂O₃催化剂的NH₃-TPD；(f) Co-Ba/Y₂O₃催化剂表面NH₃活化与氢溢出示意图。

图5：Co/Y₂O₃和Ba/Co/Y₂O₃的电子结构与反应机理计算。(a) Co纳米棒上电荷密度与Ba原子数量的关系；(b) Y₂O₃(111)表面负载Co纳米棒的电荷密度差；(c, d) 额外的Ba原子数与H₂脱附与过渡态自由能之间的关系；(e, f) Co/Y₂O₃和含2个Ba原子的Co/Y₂O₃催化剂在400 K下NH₃分解路径的自由能曲线与优化结构。

总结与展望

本研究揭示了Ba从结晶的BaCO₃转化为原子分散的Ba物种要求合适的活性金属、有效的载体表面、高温处理及无CO₂气氛。得益于Ba单原子的显著助催化作用，Co-Ba/Y₂O₃催化剂在氨分解反应中实现了非贵金属催化剂中的最高活性，甚至可与最优的Ru基催化剂相媲美。研究表明，单原子Ba助催化剂提升了金属Co的电子密度，丰富了表面碱性位点。同时，独特的Co-O-Ba-Y₂O₃结构抑制了氢中毒，并降低了反应势垒。该研究为高效金属催化剂的开发提供了新的视角，推动了材料合成和多相催化领域的创新发展。

文献信息

Kai Xu,Yuan-Yi Zhang, Wei-Wei Wang, Mi Peng, Jin-Cheng Liu, Chao Ma, Ya-Wen Zhang, Chun-Jiang Jia, Ding Ma, Chun-Hua Yan. Single-atom Barium Promoter Enormously Enhanced Non-noble Metal Catalyst for Ammonia Decomposition. Angew.

https://doi.org/10.1002/anie.202416195

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