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《CEJ》探索钴基尖晶石纳米催化剂MCo₂O₄用于葡萄糖电化学传感

邃瞳科学云

2024-10-09

导读：本文以葡萄糖电化学传感为应用背景，从热力学、材料电子结构角度（d带中心）去解释了材料对葡萄糖的电催化活性。

第一作者：吴家豪

第一通讯作者：郭燕川

第一通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156011

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在传统的葡萄糖传感中，葡萄糖在电极上经历酶催化氧化反应（GOR），引起电子转移并产生法拉第电流，使得可以通过测量电流来定量分析葡萄糖浓度。鉴于葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶的不稳定、贵金属催化剂的昂贵与易污染，用过渡金属氧化物替代作为传感材料是一种很有前途的方法。作为对尖晶石氧化物Co₃O₄的延伸，制备了一系列钴基尖晶石纳米催化剂MCo₂O₄（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）并进行了研究。寻找性能规律，并从热力学、电子结构角度探索背后的机理。提出了MCo₂O₄对葡萄糖的电催化氧化活性与其d带中心呈“火山型”关系，这为使用d带中心作为描述符来筛选高效的葡萄糖电催化剂，用于葡萄糖传感或其他应用提供了有价值的指导。

背景介绍

近几十年来，随着纳米材料的快速发展，各种无机物已被用作葡萄糖的电化学传感材料。早期的研究主要集中在金、铂等贵金属上，但这些贵金属的高成本限制了其商业应用。此外，它们容易分解成金属离子，导致污染。因此，研究人员将注意力转移到过渡金属氧化物或氢氧化物，它们低成本、更稳定，元素原料丰富。这些材料由于其活性过渡金属d轨道，具有丰富的催化活性，在葡萄糖传感和高附加值葡萄糖产物的生产等领域得到了广泛的研究和应用。在整个催化氧化领域中，过渡金属尖晶石氧化物正在成为一种流行的研究材料。这些氧化物的一般公式为AB₂O₄，其四面体与八面体的配位比为1：2，交替排列。可以通过元素取代或掺杂来调整电子性质，以提高催化性能。目前，尖晶石氧化物在析氧反应、甘油分子的催化转化和活性小分子的传感中得到了广泛的研究。然而，它们在葡萄糖电化学传感领域的研究和应用仍然相对稀少，主要工作集中在Co₃O₄上。

本文要点

要点一：MCo₂O₄（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）对葡萄糖的催化活性顺序

在含3 mM葡萄糖的0.1 M氢氧化钾电解液（pH = 13）中，电位0.5 ~ 0.6 V（vs.Hg/HgO）下的电催化氧化活性顺序是：NiCo₂O₄> CuCo₂O₄ > MnCo₂O₄ > Co₃O₄> FeCo₂O₄ > ZnCo₂O₄，其中NiCo₂O₄产生的法拉第电流是Co₃O₄的三倍多。

要点二：NiCo₂O₄的葡萄糖传感性能

当NiCo₂O₄被负载到碳布电极上进行葡萄糖电化学传感测试时，它表现出较高的线性灵敏度和稳定性。

要点三：吉布斯自由能计算

密度泛函理论计算表明，NiCo₂O₄对葡萄糖的高电催化氧化活性是由于其有效降低了中间体解吸形成氧化产物的吉布斯自由能垒。

要点四：电子结构与葡萄糖催化活性的关系

提出了MCo₂O₄（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）对葡萄糖的电催化氧化活性与其d带中心呈“火山型”关系。这为使用d带中心作为描述符来筛选高效的葡萄糖电催化剂，用于葡萄糖传感或其他应用提供了有价值的指导。

图文解析

图1. MCo₂O₄纳米催化剂的合成及形貌表征

图1a展示了材料的合成过程。图1b的FESEM结果显示，尖晶石型氧化物MCo₂O₄的纳米结构形貌因金属阳离子M的不同而有所变化。Co₃O₄、MnCo₂O₄、FeCo₂O₄和NiCo₂O₄主要呈现纳米片状，而CuCo₂O₄和ZnCo₂O₄则主要为纳米颗粒与纳米片共存。这些纳米结构至少有一个维度都在50 nm以内。

图2. MCo₂O₄纳米催化剂的结构表征

图2a的XRD测试表明，这些材料都属于Fd-3m空间群，属于尖晶石型氧化物结构。图2b通过ICP-AES证明了MCo₂O₄中M和Co元素的摩尔比例为1:2。图2c,d的XPS证明了MCo₂O₄结构中各元素的价态（M元素的价态峰放在了支持信息中）。

图3. MCo₂O₄纳米催化剂的电化学性能测试结果

图3a,b,c是在3 mM葡萄糖（GLU）/0.1 M KOH溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线、循环伏安（CV）曲线和时间-电流（i-t）曲线。图3b,c,d是分别扣除掉背景溶液电流后的曲线。图3g是图3d在0.50、0.55、0.60 V下的净电流的三维柱状图。图3h是实验所用的三电极体系示意图。处理后的结果均表明，在0.5 V~0.6 V（vs. Hg/HgO）的电位范围内，MCo₂O₄对3 mM葡萄糖的电催化氧化活性依旧遵循NiCo₂O₄> CuCo₂O₄ > MnCo₂O₄ > Co₃O₄> FeCo₂O₄ > ZnCo₂O₄的规律。且NiCo₂O₄产生的法拉第电流是Co₃O₄的三倍多。

图4. NiCo₂O₄纳米催化剂的深入结构表征

Co₃O₄、NiCo₂O₄中过渡金属元素的XAFS光谱，含E空间、R空间、小波变换。证明了Co、Ni元素在材料中的配位形式符合尖晶石的配位结构。此外使用TEM进行了深入形貌表征，符合先前FESEM的结果。

图5. NiCo₂O₄纳米催化剂的深入电化学性能测试结果

图5a,b是根据NiCo₂O₄电极在不同电位下对葡萄糖的催化氧化选择性，优化了工作电位，选择0.6V（vs. Hg/HgO）作为工作电位。图5c拟合了NiCo₂O₄电极在不同浓度的葡萄糖下的浓度-响应曲线。图5d多电位阶跃测试初步剖析葡萄糖在电极表面可能依赖直接氧化机制。图5e是CV峰值电流与扫描速率的关系，证明了葡萄糖在电极表面受扩散控制。图5f是连续50次的稳定性测试，发现NiCo₂O₄电极具有重复使用的能力。

图6. 模拟反应途径及密度泛函理论计算结果

图6a是DFT模拟计算的路径。通过图6b吉布斯自由能计算，发现NiCo₂O₄对葡萄糖的高电催化氧化活性是由于其有效降低了中间体解吸形成氧化产物的吉布斯自由能垒。从图6c可以发现，NiCo₂O₄的d带中心较Co₃O₄有所下移，说明d轨道参与成键时，电子更易填充在不稳定的反键轨道，导致吸附能降低，利于中间体脱附，和吉布斯自由能的结果计算吻合。图6d发现了MCo₂O₄（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）对葡萄糖的电催化氧化活性与其d带中心呈“火山型”关系。即过高或过低的d带中心都不利于对葡萄糖的催化氧化，这为使用d带中心作为描述符来筛选高效的葡萄糖电催化剂，用于葡萄糖传感或其他应用提供了有价值的指导。

总结与展望

整体来说，这篇文章以葡萄糖电化学传感为应用背景，从热力学、材料电子结构角度（d带中心）去解释了材料对葡萄糖的电催化活性。发现类似OER和ORR反应，d带中心与催化葡萄糖活性呈现“火山型”关系，可以作为一种评估催化葡萄糖氧化活性的描述符，对葡萄糖电催化剂的筛选、设计有一定指引作用。

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文献信息

Jiahao Wu, Xianglan Zhang, Fenglin Yu, Meng Tian, Yiran Wang, Jingwen Wu, Weipeng Lu, Yanchuan Guo, Exploration of cobalt-based spinel oxide nanocatalysts MCo₂O₄ (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) for glucose electrochemical sensing: NiCo₂O₄ exhibits largest Faradaic current, Chemical Engineering Journal, Volume 499, 2024, 156011, ISSN 1385-8947,

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156011

作者介绍

第一作者：吴家豪，中国科学院理化技术研究所在读博士生，研究方向是电催化、高通量密度泛函计算、机器学习。在视频号”科研民工Gaho”上分享所在领域前沿知识，曾自主开发quantum espresso高通量计算程序，可通过视频号”科研民工Gaho”或者wujiahao21@mails.ucas.ac.cn进行学术联系。