第一作者：姜佳慧
通讯作者：许贯诚，巩兵兵，张丽
通讯单位：新疆大学
论文DOI：10.1002/adfm.202412685
研究通过采用简单的基底自衍生策略，合成了具有超疏气结构的NiSe2-Ni5P4异质结构电催化剂。实验表征和理论计算揭示了NiSe2-Ni5P4多相电催化剂的氢溢出机制。NiSe2和Ni5P4分别协同促进H2O的吸附/解离和H*的吸附。较小的ΔΦ有效降低了界面处的电子密度，减弱了界面处的质子吸附，并促进了H*从NiSe2向Ni5P4的迁移。NiSe2-Ni5P4在碱性电解液中表现出优异的HER活性，仅需要65、270 mV的电位即可以分别实现10、500 mA cm-2的电流密度，并且稳定性长达200 h。此外，NiSe2-Ni5P4超疏气结构的设计可以减少杂质离子在电极表面的沉积，避免Cl−对电极的腐蚀，使得NiSe2-Ni5P4在苦咸水中比商用Pt/C表现出更好的HER活性和稳定性。该研究加深了对二元异质结构电催化剂氢溢出机制的认识，并拓宽了在复杂水质中制氢的应用。
氢能作为最清洁的二次能源，在全球能源转型过程中可以作为最佳的碳中性能源载体。水/盐水电解具有“三低”(低能耗、低排放、低成本)的优点，是一种很有前途的方法。碱水电解制氢分为水解离和氢吸附两个步骤，反应动力学较慢。因此，优良的电催化剂需要提高HER动力学。根据Sabatier准则，一个优异的HER催化剂需要满足吉布斯氢吸附自由能(∆GH*)接近于零，有利于H*的吸附和H2的解吸。由火山曲线可知，Pt的∆GH*接近于0，是最优良的HER商用电催化剂。然而，由于Pt的稀缺性，严重阻碍了水电解制氢的广泛应用。因此，减少Pt的使用或开发非贵金属催化剂替代Pt是目前的研究热点。
1) 采用简单的基底自衍生策略合成了具有超疏气结构的NiSe2-Ni5P4 (NiPSe-2-5)异质结电催化剂。
2) NiPSe-2-5电催化剂的氢气溢出机制能够打破Sabatier准则，提高HER活性。
3) NiPSe-2-5的超疏气结构可以减少杂质离子在电极表面的沉积，促使NiPSe-2-5在苦咸水中展现出优于商业Pt/C的HER活性和稳定性。
图1. NiPSe-2-5的XRD图(a)、SEM图(b、c)、TEM图(d)、HRTEM图(e)、SAED图(f)、暗场TEM图及相应的Ni、P、Se (g-j)元素映射图。
XRD、SEM和TEM表征了NiPSe-2-5的形貌结构，证明了NiSe2-Ni5P4异质结构的形成，并形成均匀的褶皱结构。
图2. NiPSe-2-5、NiSe2、NiPx的XPS全谱(a)、Ni 2p (b)、P 2p (c)、Se 3d (d)的高分辨率XPS光谱、拉曼光谱(e)、UPS光谱(f)、Ni K-边的归一化XANES光谱(g)、Ni K-edge的傅里叶变换EXAFS (h)、k3加权EXAFS信号的小波变换图(i)。
XPS光谱、拉曼光谱、UPS光谱及同步辐射光谱显示了NiPSe-2-5的电子结构和局部配位环境，揭示了NiSe2-Ni5P4之间的电子相互作用，促进电子从NiSe2向Ni5P4发生转移。
图3. iR校正LSV曲线 (a)，电流密度为-10、-100和-500 mA cm-2时的过电位(b)，塔菲尔斜率图(c)，奈奎斯特图(d)，Cdl曲线(e)，0.98和1.11 V下的i-t测试，电解槽结构示意图(g)，电解水的极化曲线(h)，1.76 V下电解槽100小时的耐用性(i)。
在1 M KOH溶液中，NiPSe-2-5展现出优异的HER活性，只需要65、270 mV的电位就可以实现10、500 mA cm−2的电流密度，稳定性可达200小时，优于已报道的大部分电催化剂。此外，以NiPSe-2-5为阴极，RuO2为阳极组装了AEM电解槽。在高电流密度下，使用NiPSe-2-5阴极的电池电位明显低于使用Pt/C阴极的电池。采用NiPSe-2-5阴极的电池仅需2.26 V电解电池电压即可达到500 mA cm-2的高电流密度，并在1.76 V电压下稳定工作近100小时。
图4. NiPSe-2-5在不同pH值的KOH电解液中的HER性能(a)、NiPSe-2-5、NiPx和NiSe2的log |j@-50mV(vs RHE)| 与pH值的线性图(b)、NiPSe-2-5的循环伏安曲线(c)、NiPSe-2-5、NiPx和NiSe2的峰值电位与扫描速率的线性图(d)、NiPSe-2-5在不同电位下的EIS数据(e)、NiPSe-2-5和NiSe2的Cφ与η的关系图(f)。
图5. NiSe2-Ni5P4 (a)、Ni5P4(b)、NiSe2 (c)的DOS图、差分电荷密度分布(d)、电子转移过程（蓝色代表电荷损失，黄色代表电荷积聚）、水吸附能 (e)、水解离能垒 (f)、NiSe2-Ni5P4、Ni5P4和NiSe2不同位点的ΔGH* (g)、氢在不同催化位点沿NiSe2区域溢流到Ni5P4的反应自由能谱图 (h)、NiSe2-Ni5P4的界面构型和的氢溢流途径 (i)。
通过电化学测试验证了NiPSe-2-5的氢溢流机制。催化剂的log |j@-50mV(vs RHE)| 与pH值的线性图结果证明 NiPSe-2-5的反应顺序更接近理论值，说明氢溢出参与了HER反应。氢气解吸峰位置与扫描速率的线性关系(图4d)表明，NiPSe-2-5的拟合斜率最小，表明较快的氢气解吸动力学，再次证明了NiPSe-2-5的氢气溢出反应机理。此外，通过原位EIS测试以其Bode曲线再次验证了NiPSe-2-5的氢溢流机制的发生。
图6. 在碱性模拟淡盐水中：LSV曲线(a)、过电位(b)和i-t测试(c)，在真实淡盐水中：LSV曲线(d)、i-t测试(e)、淡盐水中电解制氢示意图(f)。
NiSe2-Ni5P4在苦咸水中也表现出比Pt/C更好的HER活性和稳定性。超疏氧结构的设计有利于促进电解液的快速湍流，减少杂质离子（Ca(OH)2/Mg(OH)2）在电极表面的沉积。此外，NiSe2-Ni5P4在HER反应中有少量阴离子浸出，可以减弱Cl-对电极的腐蚀。
综上所述，研究通过基底自衍生策略成功构建了超疏气二元氢溢出NiSe2-Ni5P4异质结HER电催化剂。通过电化学测试、实验表征和理论计算，揭示了NiSe2-Ni5P4异质结电催化剂的设计，不仅促进了H2O的吸附/解离，还减少了界面处的电荷积累，降低了界面处H*的吸附，促进了氢气从NiSe2向Ni5P4的溢出。因此，NiSe2-Ni5P4在碱性电解液中表现出优异的HER活性，仅需65、 270 mV的电势即可分别达到10、500 mA cm-2的电流密度，稳定性可达200 h。此外，NiSe2-Ni5P4在苦咸水中也表现出比Pt/C更好的HER活性和稳定性。超疏氧结构的设计有利于促进电解液的快速湍流，减少杂质离子（Ca(OH)2/Mg(OH)2）在电极表面的沉积。此外，NiSe2-Ni5P4在HER反应中有少量阴离子浸出，可以减弱Cl-对电极的腐蚀。本研究提出的催化剂设计理念和制备方法，可拓展HER电催化剂的制备及电解制氢在复杂水质中的应用。
Hydrogen spillover mechanism of superaerophobic NiSe2-Ni5P4 electrocatalyst to promote hydrogen evolution in saline water.
https://doi.org/10.1002/adfm.202412685
张丽，新疆大学化工学院教授、博士生导师，任党委副书记、纪委书记。2010年于北京大学化学与分子工程学院获得理学博士学位。长期从事能源催化材料设计和反应机理研究。近年来，主持国家自然科学基金、自治区科技创新领军人才后备人选天山雪松项目、自治区重点实验室开放课题等；在化学类重要学术刊物（Adv. Funct. Mater., Chin. J. Catal., Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Nano Res.、J. Colloid Interf. Sci.、Inorg. Chem.等）发表一系列学术论文，获得多项授权专利。
许贯诚，新疆大学化学学院教授，博士生导师。新疆维吾尔自治区杰出青年，主要从事纳米电催化剂、碳材料、锌空气电池方面的研究。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J., Acs Sustain. Chem. Eng., Inorg. Chem.等发表SCI收录学术论文100余篇，主持国家级和省部级科研项目12项。作为主要参与人获2015年新疆维吾尔自治区科学技术进步一等奖，2023年国家级教学成果奖二等奖。
巩兵兵，新疆大学化工学院讲师，主要从事硼氨烷室温水解和电解水产氢等催化反应机理的理论研究。以第一作者或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chinese Journal of Catalysis 、Journal of Colloid And Interface Science上发表论文6篇。
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