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辽宁大学张蕾教授团队最新ACB: 富氧空位和Cu-O-Fe原子键合界面串联促进光电硝酸盐还原产氨及Zn-NO₃电池

邃瞳科学云

2024-12-08

导读：本研究设计了富Ovs的Cu−O−Fe原子键合界面中空FeCo2O4@CuCo2O4Z型异质结光电催化反应器，在碳毡 (CF) 上无粘结剂支撑，构建“Janus”一体化光电阴极，实现了NO3-向NH3的

第一作者：胡加波

通讯作者：张蕾教授

通讯单位：辽宁大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124899

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NO₃^-还原反应 (NO₃RR) 是一个复杂的多质子耦合电子转移过程，通过光电催化将NO₃^-高效还原为NH₃是一个重大挑战。本研究设计了富Ovs的Cu−O−Fe原子键合界面中空FeCo₂O₄@CuCo₂O₄Z型异质结光电催化反应器，在碳毡 (CF) 上无粘结剂支撑，构建“Janus”一体化光电阴极 (FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF/PTFE)，实现了NO₃^-向NH₃的高选择性转化。在0.005-1.0 M的NO₃^-宽浓度范围内，NH₃产率为6.53 mg h^-1 cm^-2，合成NH₃法拉第效率(FE)为95.58%、选择性为91%。揭示了FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF/PTFE光阴极NO₃RR的光电催化机理，构建的Z-型异质结界面电场、Ovs、中空限域耦合协同促进NO₃^-的富集与扩散，抑制HER反应，提高了NO₃RR的性能；此外，采用FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF/PTFE光电阴极的新型Zn-NO₃^-电池表现出令人瞩目的性能，功率密度为6.74 mW cm^-2， NH₃产率为36.9 µmol cm^-2 h^-1。本研究提出了一种集能源生产、废水处理和化学增值品合成为一体的三赢策略。

背景介绍

硝酸盐(NO₃^-)是目前最常见和最大的氮排放源。含有高浓度NO₃^--N的生活污水和工业废水的排放导致了自然水体的富营养化、对自然水体环境、人类及哺乳动物造成了巨大危害，硝酸盐的合理消除和转化迫在眉睫。在众多含氮化合物中，氨是硝酸盐转化的理想目标产物，其不仅是化肥工业的初级原料，也是理想的储能中间体和可再生能源的无碳能源载体。目前氨的生产主要采用传统的Haber-Bosch工艺，每年会消耗全球1~2%的能源和贡献全球2%的CO₂。近年来光/光电催化NO₃^-还原(NO₃RR)为氨(NH₃)成为一种很有前途的硝酸盐去除策略，同时能够环保、绿色地生产氨。基于此，本篇工作设计了富Ovs的Cu−O−Fe原子键合界面中空FeCo₂O₄@CuCo₂O₄Z型异质结光催化反应器，在碳毡（CF）上无粘结剂支撑，构建FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF/PTFE光阴极用于光电化学NO₃RR产NH₃，将绿色光电催化与NO₃^-废水处理相结合，实现绿色、高效产氨；阳极采用锌溶解/沉积过程来替代传统的析氧反应(OER)并与阴极的光电催化NO₃RR偶联，构建可充放电的Zn-NO₃^-多重功能光电化学电池体系。将太阳能和化学能转化为电能，实现氨的合成、硝酸盐的去除和电力输出-能量供应。

本文亮点

1. 通过离子交换法合成了富氧空位的Cu−O−Fe原子级界面的中空FeCo₂O₄@CuCo₂O₄Z型异质结用于绿色高效地生产NH₃，揭示了光生载流子在NO₃RR中的作用机理。

2. Z-型异质结界面电场、Ovs、中空限域效应协同促进NO₃^-的扩散和H^*形成，提高光电催化NO₃RR的性能与产氨的选择性。

3. 构建的Janus光阴极在亲水一侧充分接触吸附NO₃^-，同时光阴极疏水一侧促进气体产物的释放，提高氨产量、增加催化剂的稳定性和耐用性。

4. 用锌片溶解/沉积过程取代传统的阳极OER反应，OER反应相对较高的理论电位（1.23V Vs. NHE）导致总能耗增加，Zn‖NO₃^-更能实现在生产NH₃的同时提供电力输出。

图文解析

本研究以碳毡为基底，通过离子交换法原位生长了具有原子级界面的中空FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF一体化光阴极，具体合成路线如图1所示。无粘结剂的一体化电极显著增强了电极耐用性。SEM和TEM结果证明合成的FeCo₂O₄@CuCo₂O₄为中空纳米笼结构（图2）。

图1 合成路线

图2 催化剂表征

如图3a所示，FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF光阴极的NH₃产量为5.46 mg h^-1 cm^-2，显著优于单体产量，并且当构建“ Janus”光阴极后，NH₃产量再次提升至6.53 mg h^-1 cm^-2，FE达到95.58% （图3k-l）。连续进行10小时NO₃RR，FE和电流密度没有明显变化，表明一体化光阴极具有良好稳定性（图3c）。此外，在5-1000 mM NO₃^-宽浓度范围内始终保持高的NH₃选择性，表明该电极具有很强的实际工业应用潜力（图3l）。如图3e-g所示，FeCo₂O₄@CuCo₂O₄具有良好的NO₃^-扩散和吸附能力，这是其界面电场、Ovs、中空限域空间协同促进的结果。EPR和FT-IR结果证明Z型异质结中FeCo₂O₄强氧化性VB上的光生空穴能够将水氧化为H₃O⁺，进而提供更多的H^*（图3h-j）。

图3 性能测试

基于以上的实验结果，本研究提出了Cu−O−Fe原子桥上自串联光电催化NO₃RR机理，如图4所示。

图4 催化机理

基于FeCo₂O₄@CuCo₂O₄/CF/PTFE优异的催化性能，使用锌片溶解/沉积过程取代传统的阳极OER反应，构建了一种新型光辅助Zn-NO₃^-电池。该电池能够将光能、化学能转化为电能。如图5d和5f所示，该电池具有良好的倍率性能，并且能够稳定运行超100小时。此外，该电池能够实现输出电能的同时产生NH₃，产率为36.9 µmol cm^-2 h^-1（图5g）。使用该电池能够点亮计时器超22小时，表明其实际应用潜力（图5h）。