第一作者：吴笳鸣
通讯作者：李克艳，郭新闻
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202421263
聚七嗪酰亚胺（PHI）是一种结晶（即具有长程有序性）的聚合氮化碳材料，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，高结晶性PHI的制备仍然是一项挑战。在此工作中，我们通过一种自下而上的策略，即修复Melon前驱体的结构缺陷并增加其比表面积，利用离子热法合成了长程有序性显著增强的PHI纳米棒，并证明PHI在熔盐体系中的晶体生长遵循定向附着生长机制。与长程有序性较低的原始PHI相比，该方法所合成的PHI在CO2光还原过程中产物选择性从CO转向CH4，同时CO2甲烷化活性提高了20倍。其光催化活性的增强归因于长程有序性的提升显著促进了光生电荷的分离效率和电荷传递动力学，并增强了对*CO中间产物的吸附。这项研究揭示了离子热合成中前驱体结构与PHI晶体生长之间的关系，同时也展示了高结晶性PHI在人工光合成中的巨大潜力。
聚合氮化碳以其合适的能带结构、易制备、无毒性等特点成为一种备受关注的光催化剂，已被广泛应用于二氧化碳还原、光解水制氢和污染物降解等领域。然而，传统热聚合法制备的聚合氮化碳（其结构为“Melon”）多为无定形态或半结晶态。由于聚合不完全而产生的大量结构缺陷成为光生载流子的非辐射复合中心，极大地阻碍了电荷的分离和转移。而离子热合成法采用低熔点共晶盐作为溶剂和模板，可大大促进氮化碳聚合过程中的传质和传热，从而合成高聚合度的PHI和聚三嗪酰亚胺（PTI）等结晶性氮化碳。相比于PTI，PHI具有更大的p共轭体系，被认为具有更高的光催化活性，然而合成高结晶性的PHI型氮化碳仍然具有挑战性。由于前驱体在离子热过程中的解聚和聚合机理尚不清晰，难以控制PHI的晶体生长过程以提高其结晶性。因此，揭示离子热合成过程中的晶体生长机制对于合成高结晶性PHI具有重要意义。
1. 本工作基于一种自下而上的合成策略，通过调控前驱体结构，显著增强了PHI纳米棒的长程有序性，该催化剂在无牺牲剂气固相条件下展示出优异的光催化CO2甲烷化活性。
2. 首次明确地建立了离子热合成中前驱体结构与PHI晶体生长的关联，并证实了熔盐体系中PHI纳米棒的生长遵循定向附着生长机制。
3. 实验表征与理论计算结果证明，长程有序性的增强显著提升了光生电荷分离效率和电荷传递动力学，使CO2光还原产物从2e−还原产物CO转向8e−还原产物CH4。
本文以三聚氰胺-三聚氰酸超分子聚合物（MCA）和尿素分别为原料和气体模板剂，基于前期工作提出的双层煅烧法，通过热聚合反应制备了Melon前驱体（记为Ux-Melon，x=1, 2, 3代表尿素与MCA的比例）。随后，采用离子热合成法获得了长程有序性显著增强的PHI纳米棒（记为Ux-PHI），其中U2-PHI具有最高的结晶性。作为对比，直接采用MCA煅烧获得的前驱体记为P-Melon，其经离子热合成所得产物记为P-PHI。
图1 P-PHI与U2-PHI的合成过程示意图。
在Melon的合成过程中，尿素作为自牺牲气体模板剂，在热分解过程中释放出大量的 CO2 和NH3 用于造孔并增大比表面积，以及加速三聚氰酸向三聚氰胺的转变和修复高温氧化产生的氮空位。因此，U2-Melon的比表面积相比于P-Melon显著提升，与熔盐的接触更加充分；同时结构缺陷浓度降低，由七嗪单元组成的π共轭体系更为完整（图2a-c）。而U2-PHI与P-PHI聚合度的差异则与其前驱体之间的差异类似（图2d-l）。XRD、FT-IR等结果均表明通过优化Melon前驱体的结构，U2-PHI中的结构缺陷（如氰基或氮空位）被修复，同时其结晶性明显增强。
图2 (a) P-Melon和Ux-Melon的N2吸附-解吸等温线。(b) P-Melon和U2-Melon离子热过程的DSC曲线。(c) P-Melon和Ux-Melon以及(d) P-PHI和Ux-PHI的固体EPR谱图。P-Melon和U2-Melon以及不同离子热处理时间下获得的P-PHI和U2-PHI的(e,f) XRD图和(g,h) FT-IR谱图。(i,j) P-PHI和(k,l) U2-PHI的C 1s和N 1s XPS谱图。
有趣的是，随着Melon前驱体比表面积与结构缺陷的改善，U2-PHI与P-PHI的形貌产生了明显的差异（图3a, b）。如图3c-g所示，P-PHI由平均长度为 149 nm的短纳米棒和直径约为 30 nm的纳米颗粒组成，而U2-PHI 纳米棒的长度显著增加，平均长度为 352 nm，且纳米颗粒基本消失。从 U2-PHI 纳米棒的快速傅立叶变换图像（FFT）中可以观察到（图3h），PHI纳米棒中的高结晶区域与原本纳米颗粒的尺寸相近，且各区域之间存在堆叠断层，这表明纳米棒是由纳米颗粒的定向拼接形成的。同时，在PHI纳米棒的末端可以观察到更多由缺陷引起的晶格断裂和非晶区域，且这些位置的应变产生了急剧变化（图3i, j）。而得益于长程有序性的增强，U2-PHI末端的应变明显小于P-PHI。由于纳米结构系统的总能量为应变能和表面能之和，因此P-PHI 纳米棒中较高的应变将迫使其停止进一步生长，减小表面积以降低表面能。因此，纳米颗粒的结构缺陷浓度直接决定了PHI纳米棒的定向附着生长的终止。基于上述研究，提出了如图3k所示的U2-PHI 纳米棒定向附着生长机制。
图3 (a) P-Melon, (b) U2-Melon, (c) P-PHI和(d) U2-PHI的SEM图像。P-PHI的(e) TEM图像和(f) HRTEM图像。U2-PHI的(g)TEM图像，(h) HRTEM图像和相应的FFT图像。通过几何相位分析（GPA）测定的(i) P-PHI和(j) U2-PHI内的εxx应变。(k)U2-PHI的定向附着生长机制示意图。
在不使用任何牺牲剂或助催化剂的情况下，U2-PHI的CO2甲烷化产率为52.8 μmol g−1 h−1，是P-PHI的20倍，并且CH4的电子选择性高达92%（图4a），这表明U2-PHI能够提供比P-PHI更多的光生电子来支持8e−的CO2甲烷化反应，而不仅仅是2e−的CO途径。与此同时，U2-PHI在连续5个循环中保持了较高的CO2转化效率，且5个循环后CH4的电子选择性仍大于88%（图4b）。U2-PHI的CO2甲烷化活性超过了目前已报道的氮化碳基催化剂（图4c）。此外，利用在线气相色谱确定了体系中的氧化产物为O2，且CH4、CO和O2的产率符合化学计量比，并通过13CO2标记的同位素实验证明了CO2是该反应产物的唯一碳源。
图4 (a) P-PHI和Ux-PHI的CO2光还原性能。(b) U2-PHI在CO2光还原中的循环性能及(c)其CO2甲烷化活性与文献中报道的其他氮化碳基光催化剂的比较。
通过光电化学性质表征结合密度泛函理论（DFT）计算（图5），证明了通过修复结构缺陷，U2-PHI中的光生载流子分离效率显著增强，内建电场强度与表面电荷密度明显提高，因此在自由基捕获实验中表现出更强的氧化还原能力。同时飞秒级瞬态吸收光谱（fs-TAS）表明缺陷的修复加速了电子的去捕获过程，从而促进了U2-PHI的电荷传递动力学（图6）。
图5 (a) P-PHI和Ux-PHI的稳态PL谱图。P-PHI和U2-PHI的(b) 瞬态光电流响应和(c) 阻抗图。(d)自由基捕获实验中P-PHI和U2-PHI在黑暗与光照条件下的EPR谱图。(f) P-PHI和U2-PHI的态密度图。
图6 (a) P-PHI和(b) U2-PHI随时间与波长变化的TA谱图。在410 nm波长下(c) P-PHI和(d) U2-PHI的TA谱图以及(e) P-PHI和(f) U2-PHI的动力学衰减曲线。
TPD曲线与原位红外光谱表明U2-PHI相比于P-PHI对CO2和CO的吸附量更大，同时对CO具有更强的吸附强度（图7a, b）。在反应过程中，相比于P-PHI，U2-PHI表面的*COOH、*CO、*CHO和*CH3O等中间体对应的峰均显著增强，尤其是*CH3O峰的强度随着光照时间的延长而显著增强，这反映了持续而快速的CO2甲烷化过程。另一方面，*COOH峰随着*CHO和*CH3O峰的增强而减弱。这表明*COOH被迅速消耗并转化为*CHO和*CH3O（图7c, d）。根据上述结果，提出了CO2与H2O在U2-PHI上的可能反应路径（图7e）。P-PHI与U2-PHI产物选择性的差异在于：其一是U2-PHI表面电荷浓度的提高确保了有充足的电子供应CO2甲烷化过程的进行；其二是U2-PHI对CO吸附增强，从而抑制了*CO中间体的解吸，使其进一步加氢为CH4。
图7 P-PHI和U2-PHI的(a) CO2-TPD曲线和(b) CO-TPD曲线。CO2光还原过程中(c) P-PHI和(d) U2-PHI表面的原位红外光谱及关键中间体的放大图。(e) 光照下CO2在P-PHI和U2-PHI表面可能的反应路径。
本工作通过改善Melon前驱体的比表面积和结构完整性，控制了离子热过程中PHI纳米颗粒的定向附着生长过程，从而合成了长程有序性显著增强的U2-PHI纳米棒，长程有序性的增强大大促进了光生载流子的分离和传递。表面电子密度的增加以及对*CO中间体结合能力的增强，使U2-PHI的CO2光还原产物从2e−途径的CO转变为8e−途径的CH4，并且具有大幅提升的CH4产率。这项研究为提高PHI的长程有序性提供了一种新策略，同时也证明了高结晶性PHI在太阳燃料合成方面的巨大潜力。
吴笳鸣，大连理工大学郭新闻课题组博士研究生，研究方向为氮化碳基材料光催化CO2还原，目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.等期刊发表论文6篇， 1项发明专利已公开。
李克艳，大连理工大学化工学院副教授、博士生导师。主要从事光催化材料的设计合成及其在能源、环境领域的应用研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B、ACS Nano等期刊上发表SCI论文50余篇；主持国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发项目子课题、辽宁省自然科学基金等科研项目；获得省部级二、三等奖各1项。
郭新闻，大连理工大学化工学院教授，盘锦校区管委会副主任、科研与教学工作部部长、化工海洋与生命学院院长，英国皇家化学会会士，辽宁省化工学会副理事长，国家重点研发计划项目负责人，国家重点研发计划项目“十四五”催化科学总体专家组成员；辽宁省“兴辽英才”高水平创新团队负责人；智能材料化工教育部前沿科学中心碳中和关键技术研究与示范团队负责人；大连理工大学创新团队负责人。辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选。长期从事分子筛催化、择形催化、选择氧化、二氧化碳催化转化的研究，研制的钛硅分子筛催化剂完成百吨级工业放大，成功应用于怡达15万吨环氧丙烷工业示范装置。曾获国家科技进步二等奖1项、国家级教学成果一等奖2项。申请发明专利30项，授权15项，发表SCI收录论文594余篇。担任Frontier in Chem. Eng. Catal. Eng.主编，催化学报、石油学报(石油加工)编委，国际期刊Chem. Eng. Tech.编委。
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421263
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