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“光致配体交换(PILE)”--合成具有协同效应双原子催化剂的通用方法

邃瞳科学云

2025-01-07

导读：本文开发了一种通用而简便的策略，为合成可控的双原子催化剂，包括距离为2.4 Å和7.2 Å的同核和异核双原子对。通过调整金属盐的初始比例，可以精确地控制这两种金属的比例。Pt1Pd2/CN表现出优异的

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双原子催化剂（DACs）在催化反应中具有广泛的应用前景，但其合成仍具挑战。对此，本文提出了一种通用合成策略：利用光诱导配体交换（PILE）合成具有高比例双原子对、固定原子间距离、可调金属比例和类型的双原子催化剂。具体合成方法如下：首先将两种乙酰丙酮金属盐共结晶在石墨相氮化碳（CN）纳米片上；然后在光照下发展界面金属原子交换，从而生成双原子/CN光催化剂。在光催化制氢应用中，异核DACs (Pt₁Pd₂/CN)表现出的优异产氢速率，显示其双原子之间的电子协同效应。X-ray光电子光谱（XPS）、X-ray吸收近边结构（XANES）和密度泛函理论（DFT）计算等结果表明，双原子催化剂中Pd上部分电子向Pt转移，从而降低Pt的d轨道中心，使其具有更合适的H吸附自由能，从而提高产氢性能。以上结果表明， PILE开创性地提供了一个直接且可控的途径来合成同核和异核DAC，为催化应用带来丰富的可能性。

背景介绍

单原子催化剂（SACs），因其量子尺寸效应及不饱和配位的孤立金属原子，对很多催化反应展现出了优异的催化反应活性和选择性。

然而，SACs只有一个特异性活性位点，导致其吸附模式和吸附能相对固定，这限制了其在具有多个中间体的复杂反应中的应用。对比SACs，双原子催化剂（DACs）继承了SACs的优势且吸附位点更为丰富，通过控制双原子对的协同作用，有时甚至可以超过了单原子催化性能。但是，DACs的合成较为困难，迫切需要找到一种可控的合成策略，以精准控制双原子的位置、种类及比例。

本文亮点

本论文提出了一种“光诱导配体交换（PILE）”策略合成DACs。该策略可以得到具有固定原子间距离的高百分比双原子对，并且对金属的重量和比例可调控，因此可以通过双金属之间的协同作用微调催化活性位点的电子态结构，以获得更高的催化活性。

图文解析

1. 光诱导配体交换（PILE）策略：提出了一种新颖且通用的方法，利用光诱导配体交换策略合成DACs。该方法能够精确控制金属类型、比例和原子间距离，从而能够创建具有高比例双原子对的同核和异核DACs。PILE方法实现了超过90%的双原子对，且具有固定的原子间距离（2.4 Å和7.3 Å）。这种高比例的双原子对对于提升催化性能至关重要。该合成方法通过调整金属乙酰丙酮盐的初始投料摩尔比，能够精细调节DACs中的金属比例和类型。这种灵活性通过合成多种DACs（如PtPd/CN、PtCu/CN、CuCo/CN和PtGa/CN）得到了展示。

如图一所示，通过PILE法能够成功合成目标双原子催化剂(PtPd/CN)。球差电镜与同步辐射数据也证实这一结论。

如图二所示，在相同负载量的情况下，PILE法能够比传统热解法(d) 合成更高的双原子对比例，且在PILE中，随着投料的增加能够形成更高比例的双原子对。在所形成的双原子对中，存在两种原子间距。总的来说，PILE方法提供了一种简单的策略来合成DAC，即使在低加载量下，也有高比例的双原子对，控制原子距离为∼2.4 Å和∼7.3 Å。

如图三所示，用PILE法能够合成不同种类的同核/异核DAC催化剂，充分体现了此方法的普适性。

2. 增强的光催化制氢性能：异核DAC（PtPd/CN）表现出优异的光催化制氢性能，在AM 1.5模拟太阳光下实现了约15.9 mmol·g^-1·h^-1的产氢速率。这一性能显著优于单原子催化剂（SACs）和同核DACs。

如图四所示，Pt₁Pd₂/CN样品达到了最高的H₂产量，为15.9 mmol·g⁻¹·h⁻¹，约是Pt_NP/CN的15倍。Pt在5 h内的平均H₂产率可达到397.5 mmol·g_Pt⁻¹，TOF为1590 h⁻¹。优化异核DACs的比值，Pt/Pd的摩尔比从2：1、1：1、1：2和1：3开始变化。所有样品在11100 μmol·g^-1·h^-1以上显示优良的H₂生产活性。

3. 电子协同效应：DFT计算表明，即使PtPd/CN DACs中Pt与Pd并不直接成键，其在相邻的载体孔位中依旧可以发生双原子协同效应。Pd会略微传递电子给Pt，降低Pt 的d轨道中心，并优化H原子在Pt上的吸附自由能，以提高催化剂产氢性能。X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）证实了理论计算的结果：在PtPd/CN DACs中，Pd原子作为电子供体，Pt原子作为电子受体。因此，通过PILE可控合成的双原子对可以精细调节活性金属中心的电荷状态，通过电子协同效应提高催化剂活性。

如图五所示，DFT计算强调了在Pt−Pd双原子组装中存在电子协同效应，Pd向Pt贡献少量电子，精确调控Pt的电子状态，导致其d轨道中心下降和适当的H吸附强度，从而提高H₂生成活性。

如图六所示，研究表明，在PtPd/CN DACs中，Pd 原子作为电子供体，Pt原子作为电子受体。Pd和Pt之间的电子协同效应降低了d轨道中心并减少了氢吸附能，从而打破了单原子催化剂（SACs）的比例关系限制（SRL），有利于催化剂的设计。

总结与展望

综上所述，本文开发了一种通用而简便的策略，用于合成可控的双原子催化剂，包括距离为2.4 Å和7.2 Å的同核和异核双原子对。整体双原子对比例可达到90% 以上。通过调整金属盐的初始比例，可以精确地控制这两种金属的比例。Pt₁Pd₂/CN表现出优异的光催化产氢活性，实现H₂产量约15.9 mol·g·⁻¹·h⁻¹（TOF=1590 h⁻¹）。XPS、XANES和DFT计算表明，加入Pd原子可以通过双原子电子协同作用微调Pt的电子态，降低Pt的d轨道中心，产生更合适的H吸附自由能以提升产氢性能。PILE策略开创性地提供了一个直接且可控的途径来合成同核和异核DAC，通过双原子协同作用，为催化应用带来丰富的可能性。

文献信息

Developing Dual-Atom Catalysts with Tunable Electron Synergistic Effect via Photoinduced Ligand Exchange Strategy. ACS Catal. 2025, 15, 1061-1072.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06059

作者简介

夏广杰，大湾区大学（筹）研究员（PI），博士生导师。主要从事真实溶剂水分子中的异相催化模拟（DFT+AIMD），现亦着力探索机器学习势场（MLIP）、图注意力模型(GAT)在催化模拟中的应用。现任东莞市先进材料人工智能设计重点实验室副主任、东莞市大湾区高等研究院智能计算研究中心主任助理。近五年，在理论催化领域以第一、共一及通讯作者发表论文24篇（其中中科院1区17篇）。主持国家自然科学基金1项、广东省基金1项，先后入选深圳市海外高层次人才、东莞市特色人才。课题组招聘信息：1.异相催化理论模拟方向；2.催化中机器学习势场探索方向。长期招收以上两个方向的博士研究生、博士后、研究助理，感兴趣的同学可以将简历投送至xiagj@gbu.edu.cn。

安丽，北京工业大学副教授，硕士生导师。基于金属氧化物和合金的表面极化机制及纳米金属与载体的强相互作用，探索了负载型金属间化合物及复合物的可控制备，实现了高活性、高稳定性燃料电池阴极氧还原电催化剂的可控合成。设计了一系列纳米非贵金属合金复合催化剂，并将其应用到电催化氮气还原领域，抑制了电催化析氢竞争反应，提高了氮气在电催化剂表面的吸附和活化能力。构建了II型异质结和直接Z-机制等结构的光催化材料，促进了电荷分离，提高了光催化产氢性能。相关研究工作在 Nano Energy、ACS Catal., Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Nano Res. 等期刊发表 SCI 论文50余篇，3篇入选 ESI 高被引论文，它引1600余次。获授权中国发明专利2件。主持国家级及省部级项目7 项。同时参与多项国家级和省部级项目。入选北京市青年骨干个人。

孙再成，北京工业大学教授、博士生导师主要从事光催化在能源转化方面的应用，包括光解水制氢、制双氧水、高附加值化学品以及有机偶联反应等。先后主持国家自然基金面上项目、北京市自然基金-教委联合重点等项目。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Light Sci. Appl.、Appl. Catal. B、ACS Catal.等国际权威学术刊物发表SCI论文180余篇，SCI引用18400余次（H因子65）其中高被引论文21篇；获授权中国发明专利20项，美国专利2项。入选科睿唯安“高被引科学家”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单。2010年入选中科院百人计划，2015年入选北京市高层次人才引进计划。2021年入选朝阳区“凤凰人才”。2021年获得吉林省科技进步二等奖，2023年获得北京市自然科学二等奖。

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