第一作者：武文龙
通讯作者：丁磊
通讯单位：安徽工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125068
近年来，双位点之间的协同效应被广泛认为是双位点表现出高活性的原因，而双位点间的电子转移被认为是表现协同作用的关键因素。但在催化剂的初设计阶段中并没有得到充分重视。探索这些设计策略对于深入了解类芬顿反应的机理具有重要意义，并将为设计高效的双位点催化剂（DSCs）提供更有价值的见解。为此，本研究报道了如何通过电子转移选择具有协同作用的双原子对来设计高活性的催化剂。
基于双位点催化剂（DSCs）的类芬顿反应技术日益兴起，为可持续水净化提供了新的解决方案。然而，由于DSCs复杂的电子结构和反应机理，双位点的调控设计仍然具有挑战性。因此，开发高效的双位点活性识别方法十分必要。目前，密度泛函理论计算（DFT）已广泛应用于类芬顿反应领域的机理探索，并且有效地揭示了DSCs上活性位点的构效关系与协同作用。其中，双位点之间的协同效应被广泛认为是双位点表现出高活性的原因，而双位点间的电子转移被认为是表现协同作用的关键因素。基于电子转移的协同作用在先前研究的机理环节中已经被广泛探究，但在催化剂的初始设计阶段中仍没有得到充分重视。因此，本研究通过吸附能、电荷转移量等描述符进一步地探索了双位点对在PMS活化中基于电子转移的协同作用，并利用这种机制对不同双位点对的活性进行初步评估与筛选。
本研究对所筛选出的Fe-V、Mn-V、Fe-Mn等双位点组合在MXene材料的具体性能表现与DFT计算结合做了进一步的分析。并且，根据理论计算结果，利用MXene材料上负载了Fe-V位点（Fe-V-MXene）以活化PMS，探索了采用Fe-V-MXene/PMS体系去除有机污染物，Fe-V-MXene/PMS/PVDF体系深度处理光伏废水的可行性，并且进一步探索了Fe-V-MXene/PMS体系的抗干扰能力、再生性能以及与碳纳米管的协同去除效果。
1. 本工作通过理论计算设计了一种筛选双活性位点协同性优异的DSCs的通用策略，使用吸附能、电荷转移等描述符来评估PMS的吸附-活化过程，使用双位点间的电荷转移量、电荷密度差、d带中心等描述符来评估双位点的协同作用。
2. 基于计算结果，将Fe-V位点成功地构建在MXene材料表面，制备出催化剂Fe-V-MXene，该催化剂对BPA去除（kobs=0.98 min-1）和光伏废水出水处理表现出优异的催化性能。
3. 机理分析验证了Fe-V位点通过电子转移显著优化了电子结构，V位点将电子转移至相邻的Fe位点，使V位点的d带中心正向移动，改善了V位点的电子密度。这种电子重分布增强了V位点对PMS的吸附和活化能力，并以较低的反应能垒优化了Fe-V位点1O2选择性生成能力。
本工作首先通过 DFT 计算筛选了负载7种不同过渡金属负载的 MXene 基催化剂的 PMS 活化性能。其中，V、Mn、Fe的构型表现出与PMS的更高的吸附能和电子转移量，因此被选中进行进一步的双位点负载计算（图1a-b）。最终，Fe-V-MXene表现出最高的吸附能（-5.33 eV）和电子转移量（2.60 |e|）。另外，图1d的表明，Fe-V双位点的形成显著改变了电荷密度差，Fe-V双位点附近区域电荷密度表现出两级分化，在Fe位点附近形成电子积累区，在V位点附近形成电子消耗区。这说明随着电子的重新分布，V位点的电子进一步转移到Fe位点，有利于Fe-V双位点之间形成配位，促进催化反应的进行。因此，DFT计算为选择Fe-V双位点掺杂提供了有力的理论支持。
图 1. 基于理论计算筛选高性能 DSCs。
根据上述 DFT 结果，采用简单的一步煅烧法合成了一系列催化剂（图 2a）。SEM（图 2b）和 TEM 图像（图 2c）显示，Fe-V-MXene 和其他催化剂主要呈现类似于层状程度较低的 Ti3C2Tx MXene 结构的二维纳米片，有利于暴露更多的活性反应位点。AC-HAADF-STEM 图像（图 2d）显示 Fe-V-MXene 表现出良好分辨的晶格条纹，特征晶格间距为 0.15 nm，与 Ti3C2 的 (110) 平面相对应。此外，AC-HAADF-STEM 图像显示相邻成对出现的亮点（用黄色椭圆标记），表示相邻的Fe-V 位点（图 2e）。
图 2. Fe-V-MXene 的形貌表征。
通过 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 分别探索了 Fe-V-MXene 在 Fe K 边和 V K 边的电子结构和配位环境。如图 3a 所示，Fe-V-MXene 的 Fe K 边吸收阈值在 FeO 和 Fe2O3 之间，说明 Fe 价态在 +2 和 +3 之间。Fe K 边的傅里叶变换 (FT) k3 加权 EXAFS 图像（图 3b）在 1.7和 2.7 Å 处显示两个峰，分别对应于 Fe-O 和 Fe-V。Fe-V-MXene的V K边吸收阈值更接近标准参比V2O3（图3d），表明V呈现氧化态。V K边的FT k3加权EXAFS图像（图3e-f）在1.8 Å附近有一个小峰，对应于V-O键，在2.9 Å附近有一个明显的峰，对应于V-V和V-Fe键。另外，Fe和V之间的距离与理论建立的模型（3.06 Å）大致相符。
图 3. Fe-V-MXene 的原子局部结构和化学状态。
通过双酚 A (BPA) 的氧化降解来评估所制备催化剂的行为。Fe-V-MXene/PMS 体系的去除效率在 20 分钟内达到100%，反应速率常数为kobs=0.98 min-1（图4a-b）。此外，Fe-V-MXene的 kobs和 kspe（比活性）超过了大多数之前报道的金属负载 MXene 催化剂、SACs 和 DSCs（图 4e），体现了 Fe-V-MXene/PMS 的卓越性能和催化稳定性。
图 4. 催化剂的催化性能及影响条件。
为了确定Fe-V-MXene/PMS体系中的主要活性氧物种（ROS），进行了猝灭实验和EPR测量（图5a-e）。结果表明，Fe-V-MXene/PMS 体系中的 ROS 以·OH、SO4·-和1O2为主。另外，EPR 测试（图 5c-e），进一步证明了该结果。以苯甲酸（BA）、硝基苯（NB）、对氯苯甲酸（p-CBA）和甲硝唑（MTZ）为探针化合物，定量测定·OH、SO4·-、O2·-和1O2的稳态浓度，具体结果如图5f-g所示。对于Fe-V-MXene/PMS体系， 1O2稳态浓度显著提高到6.20×10-13M（比例为59%），是V-MXene/PMS体系的7.29倍。
图 5. ROS的鉴定及催化机理探索。
为探究Fe-V位点如何协同增强PMS活化性能，通过DFT计算分析了相关机理。通过电荷密度差、活性位点的电荷转移量（图6a）以及Fe和V的d带中心位置（图6b）分析可以得出，V位点可以为相邻的Fe位点提供电子，从而优化V原子的电荷密度和d带中心位置，从而提高催化活性，这是Fe-V双位点协同效应的来源。体系反应前后的XPS谱图（图6c-d）的分析进一步证明了上述观点。另外，Fe-V-MXene 中间 O 生成的能垒明显低于 Fe-MXene（图6f），进一步证明了 Fe-V 位点在生成 1O2方面的优势。了解 DSCs活性差的原因对于设计催化剂至关重要，因此进一步揭示了 Fe-Mn-MXene 的电荷转移（见文章补充材料）。Fe-Mn-MXene 中的Fe 和Mn 位点之间表现出更强的电子转移相互作用。电子重新排布后，Mn 的电子消耗量增加，而 Fe 的电子积累量减少。虽然 Mn 原子具有更强的电子供给能力，但 Fe 的角色从供给电子转变为接受电子。这导致 Fe 和 Mn 位点之间产生抑制作用，从而抑制催化反应。
图 6. Fe-V-MXene/PMS体系的机理探究。
为了探究Fe-V-MXene/PMS 体系在废水净化中的良好应用前景，将催化剂高度分散，然后真空过滤到组装成连续流处理装置的聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜上（图 7a）。使用BPA 作为目标污染物，Fe-V-MXene/PMS/PVDF 体系表现出优异的催化性能（图 7b）。利用Fe-V-MXene/PMS/PVDF体系对光伏废水出水进行进一步深度处理（图7d）。光伏废水出水主要含有机物（如聚乙二醇）和多种无机离子（F-、Cl-等），实际处理难度大。具体实验结果如图7d所示，表明Fe-V-MXene/PMS/PVDF体系对含盐废水中难降解有机物表现出良好的适用性和去除效果。
图 7. Fe-V-MXene/PMS/PVDF的实际应用。
该工作通过理论计算建立了一种筛选双活性位点协同性优异的DSCs的通用策略。具体而言，使用吸附能、电荷转移等描述符来评估PMS的吸附-活化过程，使用双位点间的电荷转移量、电荷密度差、d带中心等描述符来评估双位点的协同作用。基于DFT计算结果，在MXene上构建了Fe-V位点制备出催化剂Fe-V-MXene，该催化剂对BPA去除（kobs=0.98 min-1）和光伏废水出水处理表现出优异的催化性能。实验与表征证明，与单位点体系相比，Fe-V-MXene/PMS中·OH、SO4·-、1O2的稳态浓度有明显提高。机理分析验证了Fe-V位点的形成通过电子转移显著优化了电子结构。具体来说，V位点将电子转移至相邻的Fe位点，使V位点的d带中心正向移动，改善了V位点的电子密度。这种电子重分布增强了V位点对PMS的吸附和活化能力，并以较低的反应能垒优化了Fe-V位点1O2选择性生成能力。此外，双金属位点间过度电子转移引起的电子重分布可能导致双位点间产生相反的作用，从而抑制催化反应活性，这在Fe-Mn-MXene/PMS体系中得到了证实。该工作为调控DSCs的电子结构和协同作用提供了一种新的设计思路，有望拓展DSCs在多种催化体系中的未来应用。
本研究的一个关键思路是基于双位点之间的电子转移能力来判断金属位点的活性，并以此为依据筛选出了相应的双位点催化剂。最终制备出的催化剂验证了这一思路的可行性，但仍有进一步优化的空间。不同金属位点间的金属转移特性可以进一步地被分类并进行研究，如本文中研究的Fe-V和Fe-Mn间的作用便表现出显著差异。这些差异可能与不同金属原子的外层电子分布以及自然界各种金属合金的性能表现密切相关。此外，Fe-Mn等双金属位点对在以碳为基底的载体材料（很多已有的研究已经证明了Fe-Mn催化剂的性能）和含有大量金属的Ti3C2Tx MXene的性能（本研究）上表现迥异，这一现象也值得进一步关注和研究。这可能与金属载体间的相互作用有关，因此，在未来的材料设计中也需要对材料载体本身的特性加以考虑。
通讯作者：丁磊，男，博士，“佳山学者”特聘教授，安徽工业大学生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心主任，国家留学基金委公派荷兰TU Delft访问学者，国家注册环境影响评价工程师，兼任中国供水排水协会工程教育委员会委员，安徽工业大学第二届学术委员会委员，主要从事水质净化，工农业废弃物处理与资源化利用以及农村给排水与环境整治等方面的技术创新。承担国家自然科学基金项目3项，安徽省自然科学基金、安徽高校自然科学重点项目以及安徽省住建厅等省部级项目12项，企业产学研项目20余项，发表学术论文70余篇，授权发明专利16项（其中10项已产业化应用），获安徽省科技进步二等奖1项，安徽省自然科学三等奖1项。联系邮箱：dllyan@ahut.edu.cn
第一作者：武文龙，安徽工业大学能源与环境学院2022级硕士研究生，导师为丁磊教授，研究方向为环境功能材料设计。已在《 Applied Catalysis B: Environment and Energy》，《Bioresource Technology》等期刊以第一作者身份发表多篇SCI论文。联系邮箱：wuwenlong200006@163.com
生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心官网：https://swmfyj.ahut.edu.cn/index.htm
文章链接: https://authors.elsevier.com/sd/article/S0926-3373(25)00051-7
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
