第一作者：刘言君
通讯作者：李博副教授，程鹏教授
通讯单位：南开大学化学学院
论文DOI：10.1002/anie.202422034
局域表面等离子体共振（LSPR）金属具有优异的吸光性能和独特的催化活性，是近年来光催化领域研究的热点。然而，高能载流子提取困难以及催化选择性低等问题限制了等离子体纳米金属的实际应用。近日，南开大学化学学院李博副教授、程鹏教授团队开发了一种由巯基配体表面修饰的银纳米金属材料（re-Ag-S-R）。表面修饰能有效地提取和存储纳米金属的激发电子。通过改变取代基供/吸电子性质调节催化活性位点的局部电荷密度，影响光催化二氧化碳还原反应和析氢反应的效率和选择性。利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）和开尔文探针力显微镜（KPFM）监测了LSPR诱导的激发态和表面接触电位的变化。
近年来，等离子体纳米金属因其良好的光催化性能受到广泛关注。局域表面等离子体共振（LSPR）的激发可以在纳米颗粒（NPs）中产生高能载流子。这些载流子可以驱动材料表面的光化学反应。在LSPR过程中，电磁波被NPs捕获，光子与金属NPs中的自由电子相互作用，会发生表面电子与入射光的集体振荡现象。等离子体激发以增强电场的形式吸收光能，可以在低温下活化化学键，从而实现传统热催化条件下难以进行的反应过程。
虽然LSPR有利于光催化过程，但纳米金属的电子必须从表面载流子中分离并转移到活性位点。纳米金属在光照下产生的高能载流子寿命极短，造成了快速的能量损失。这些高能载流子在纯金属中的寿命比在传统半导体或分子催化剂中的寿命短几个数量级。这大大减弱了激发电子向反应物转移并引发反应。另外，二氧化碳还原反应（CO2RR）的理论电势接近于析氢反应（HER），两种反应途径之间的竞争导致了催化选择性难以调控。
1. 将超晶格前驱体进行光还原处理，可以简便地得到表面均匀修饰的银纳米材料。
2. 光诱导银纳米金属LSPR产生强表面电场，有助于表面修饰层的活性位点接收高能电子并大大延长其激发态寿命，从而减少纳米金属快速的能量损失。
3. 利用巯基配体上的五种取代基给/吸电子能力不同的特点，精准调控表面活性位点局部电荷密度，从而实现CO2RR和HER两种反应路径的选择性调控。
采用五种不同取代基（R= -COOH、-F、-OCH3、-OH、-NH2）的巯基配体，利用一锅法制备了由一价银Ag(I)组成的层状超晶格前驱体（Ag-S-R）。随后，Ag-S-R在光照下进行还原处理。Ag(I)转化为金属银Ag(0)，得到re-Ag-S-R纳米银光催化剂。通过这种制备策略，可以简便地得到表面均匀修饰的银纳米材料。
图1 光催化剂 re-Ag-S-R 的合成路线。用不同取代基（R = -COOH、-F、-OCH3、-OH、-NH2）修饰的巯基配体改性的银纳米金属对CO2RR和HER表现出不同的选择性。
在元素组成方面，通过Mapping、X射线光电子能谱等表征手段，观测了表面修饰的纳米银的实际配位环境。在光还原过程后，前驱体中大部分Ag(I)被还原为纳米银颗粒，而表面修饰层的银与巯基配体存在较强的配位作用依然能稳定保持为Ag(I)状态，并在Ag-Ag键为主的体系中观测到较强的Ag-S键信号。
图2 光催化剂 re-Ag-S-OCH3和re-Ag-S-NH2的元素分析表征。
五种re-Ag-S-R均表现为表面修饰配体的银纳米金属材料。在光催化活性评价方面，巯基配体上的五种不同取代基因为给/吸电子能力的不同，会在CO2RR和HER两种反应路径的选择上表现出巨大差异。其中，给电子能力适中的甲氧基（re-Ag-S-OCH3）表现出最佳的CO选择性（96.73%）。而给电子能力最强的氨基（re-Ag-S-NH2）表现出最佳的H2选择性（96.66%）。随着取代基给电子能力增强，整体催化效率也有增长趋势。
通过开尔文探针力显微镜测试表面接触电势证实了不同取代基对纳米银表面局部电荷密度的调节作用。密度泛函理论计算辅助验证了表面电荷密度与选择性的关系。飞秒瞬态吸收光谱捕捉到了re-Ag-S-R中激子产生、扩散、电子空穴分离以及复合的过程，证实了有机修饰层对激发电子的提取作用。
图3 五种re-Ag-S-R 的光催化效率和选择性。通过原位红外、DFT理论模拟、开尔文力显微镜以及飞秒瞬态吸收光谱表征进一步阐明催化过程相关机理。
本文提出了一种制备均匀表面修饰等离子体金属纳米粒子的新方法，为进一步研究LSPR效应的选择性调控提供了一个简明的模型。同时，对等离子体纳米金属中LSPR机制的详细探讨也将为该领域的进一步发展提供实验和理论依据。
Yanjun Liu, Xingyue He, Xiao Liu, Bo Li,* Jian-Gong Ma, Peng Cheng*, Light-induced Enhancement of Energetic Charge Carrier Extraction and Modulation of Local Charge Density to Impact Selectivity in Plasmonic Nanometals, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422034
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202422034
程鹏，南开大学化学学院教授，国家自然科学杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授。长期从事无机化学与材料化学交叉领域研究，在功能配合物与分子基材料的设计、合成、结构与性能调控等方面取得了系统性的研究成果。2015年以来在Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nat. Commun.等国际重要学术期刊发表高水平学术论文100多篇。发表的论文被他人引用19000余次。2014-2024年连续入选Elsevier统计的中国高被引用学者（Chinese Most Cited Researchers）榜单。2015年主编专著“Lanthanide Metal-Organic Frameworks”，2023年在Elsevier上出版专著“Lanthanides: Fundamentals and Applications”。先后主持国家重点研发计划、科技部973计划课题、863计划前沿探索、国家自然科学基金重大研究计划、重点基金、国际合作和省部级科研项目20余项。
李博，南开大学化学学院副教授。本科硕士均毕业于兰州大学，2018年于南开大学获博士学位，导师程鹏教授。目前主要从事MOFs复合材料的设计合成及其在能源环境催化中的应用研究。
刘言君，南开大学化学学院博士生，导师程鹏教授。本科硕士均毕业于兰州大学化学化工学院。目前主要从事二氧化碳还原光催化材料研究。
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