第一作者：聂建行
通讯作者：黄桂芳、黄维清、万惠
通讯单位：湖南大学
论文DOI: 10.1002/adfm.202414493
晶态-非晶态（c-a）界面可以为氢气析出反应（HER）提供丰富的可接触活性位点和高本征活性；然而，传统方法仅能在不同相之间产生稀疏的c-a界面。本文提出了一种新颖的可溶性杂原子掺杂诱导局域自重构策略，以生成致密的c-a纳米界面。在碱性电解液中的阴极极化过程中，Mo-NiP/NF预催化剂首先触发了Mo的溶解，在NiP纳米片内生成大量纳米空穴；随后，原位形成2至4 nm大小的超细非晶态MoO3纳米颗粒，嵌入晶态NiP纳米片中。与仅生成稀疏c-a界面的传统表面重构相比，本文提出的局域杂原子“溶解-再沉积”策略，能够产生致密的c-a纳米界面。理论计算表明，c-a界面可以有效调节界面位点的电子结构，降低HER过电位。得益于这种致密的c-a纳米界面，非晶态/晶态MoO3/Mo-NiP复合材料表现出卓越的HER性能，在1 M KOH溶液中实现了10 mA cm-2的电流密度，过电位仅为26 mV，并具有长期稳定性。
设计高效、稳定且成本低廉的HER电催化剂对于推动可再生能源驱动的水电解广泛应用，实现碳中和目标具有至关重要的意义。单相电催化剂的活性受限于晶体或非晶材料固有的物理特性，尤其是电导率与活性位点之间的相互制约。为了克服这一局限，研究人员开发了晶态-非晶态（c-a）异质结构材料，这类材料通过协同晶体相的优异电导率与非晶相丰富的不饱和配位位点，极大的改善了单相催化剂的催化性能。
然而，要实现致密的c-a界面以最大化协同效应并提升HER性能仍然面临挑战，主要原因是两种异质相的成核和生长不同步。电化学重构在碱性电催化过程中广泛存在，自发生成非晶氧化物或氢氧化物，这为形成c-a异质界面提供了一种节能高效的途径。通常情况下，这种重构仅发生在近表面区域，导致形成具有稀疏c-a界面的核-壳结构（图1a）。然而，由于活性位点暴露不足、质量活性低以及界面协同效应较小，稀疏的c-a界面对于提高催化活性的影响有限（图1b）。因此，合理设计重构过程以实现致密的c-a纳米界面，进而增强HER性能，是一个既有前景又具挑战性的课题。
图1. 稀疏/致密晶态-非晶态界面的设计与性能。
要点一：动态“溶解-再沉积”机制
本文提出了一种高效的局域重构策略，通过钼（Mo）掺杂诱导阴极重构，形成致密的c-a协同界面，为高效HER催化剂的设计提供了新的思路和技术路径。
要点二：MoO3引入与纳米结构优化
Mo掺杂不仅不进了局域电化学重构产生具有质子富集能力的非晶态MoO3，还形成了具有微小、松散堆叠纳米片的3D分级纳米阵列，大大提高了活性比表面积。
要点三：致密c-a界面调节HER活性
通过密度泛函理论（DFT）计算和实验证实，MoO3/Mo-NiP/NF在碱性溶液中的高HER催化活性源于丰富的c-a界面。这些界面有效调节了电子结构，增强了表面质子富集，形成了局部酸性微环境。
要点四：卓越的HER性能
重构后的MoO3/Mo-NiP/NF催化剂在碱性条件下表现出优异的HER性能，分别在26 mV和290 mV的超低过电位下实现了10 mA cm-2和500 mA cm-2的电流密度，并且具有长期稳定性。
图2. Mo-NiP/NF预催化剂的合成和结构表征。
图3. 局部重构过程中致密c-a界面形成机理分析。
图4. 电子结构表征。
图5. 电化学HER性能测量。
图6. DFT计算。
本工作报道了一种基于Mo掺杂诱导的局域自重构策略，该策略遵循动态的“溶解-再沉积”机制，将超细的非晶态MoO3限制在晶态NiP纳米片内，形成了致密的晶态-非晶态（c-a）纳米界面，从而实现了高效的HER。这种致密的c-a纳米界面使催化剂不仅打破了单相材料导电性和活性位点数量之间的权衡，而且保持了高稳定性和协同作用，实现了高HER动力学。DFT计算揭示，MoO3/Mo-NiP/NF在碱性溶液中的高HER催化活性可能源于丰富的c-a纳米界面，这些界面有效地调节了电子结构，使质子在表面富集，创造了局部酸性微环境。因此，经过重构的非晶态/晶态MoO3/Mo-NiP/NF 3D分层催化剂展现出卓越的HER性能，在1 M KOH溶液中，分别以超低过电位26和290 mV实现了10和500 mA cm-2的电流密度，并保持了长期稳定性。我们的研究为碱性HER催化剂中密集c-a纳米界面的制备提供了一种新方法。
黄桂芳教授：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B: Environ.和Electrochim Acta 等学术杂志上发表论文100多篇；获批国际专利一项，发明专利两项，实用新型专利两项，起草国家标准两项、机械行业标准两项。
黄维清教授：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater., Nano Lett.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.， Appl. Catal. B: Environ.，Phys. Rev. B，APL等杂志发表论文200余篇，SCI引用8000余次，H 因子 49。主要研究方向为计算凝聚态物理、清洁能源材料物理及器件、 微纳结构光电功能材料物理及清洁能源和绿色环境材料。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404246
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