国家杰青李和兴教授AEM：空位锚定亚纳米Ru，800℃长效催化甲烷干重整

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甲烷干重整（DRM）是减少温室效应和生产有价值化工产品的重要途径。由于CO₂和CH₄都属于惰性分子，具有高解离能，DRM通常在高温下进行。这不可避免造成催化剂烧结，导致催化剂失活。本文通过在MgO中掺杂Ni形成Mg²⁺空位，以锚定活性金属，开发出一种高度稳定的亚纳米Ru催化剂。优化后的亚纳米Ru催化剂Ru_1.5/Ni₁-MgO-R在800℃的DRM反应中，CH₄转化率为90%，CO₂转化率为92%。更重要的是，Ru_1.5/Ni₁-MgO-R表现出极其优异的稳定性，连续运行1200 h后没有任何失活迹象。材料表征和密度泛函理论（DFT）计算均表明，Ni²⁺取代Mg²⁺在MgO基体中产生Mg²⁺空位（Mg_V），能够锚定尺寸约0.9 nm的亚纳米Ru。此外，Mg_v-Ru₈的存在对亚纳米Ru的强稳定性至关重要。该研究为设计耐高温且抗烧结的亚纳米金属催化剂提供了一种新策略。

背景介绍

由于亚纳米粒子表面能高，这些小尺寸活性位的金属催化剂在反应过程中，特别是在高温反应中，通常会发生烧结，导致催化剂失活。迄今为止，大多数小尺寸活性金属的催化剂只能在温和的条件下（<400°C）使用，以避免催化剂烧结，这显然限制其工业应用。而DRM （CH₄ + CO₂→2CO +2H₂）通常在高温（>700℃）下运行，这将不可避免地导致亚纳米金属粒子聚集，催化剂因活性位点数量减少而失活。目前，利用载体中的缺陷合成亚纳米金属粒子的报道大多数都将阴离子空位（例如氧空位）作为缺陷位点，而阴离子空位在反应过程中易被回填。能否开发阳离子空位催化剂，实现阳离子空位稳定锚定亚纳米粒子？

本文亮点

提出阳离子空位锚定亚纳米粒子策略，通过Ni²⁺取代MgO中的Mg²⁺，产生的Mg_V阳离子空位锚定亚纳米Ru，在800℃高效催化DRM，实现1200 h以上超长寿命。阐述Ni²⁺掺杂MgO载体产生阳离子空位和空位锚定亚纳米Ru的机理以及对催化剂活性和寿命的促进机理。

重点研究内容

采用共沉淀法合成亚纳米Ru催化剂，其中载体为MgO纳米片。除了少量单原子外，Ru主要以平均尺寸~0.9 nm的纳米团簇形式存在。与Ru_1.5/MgO-R相比，Ru_1.5/Ni₁-MgO-R中亚纳米Ru的尺寸明显减小，表明将Ni掺杂到MgO中能够有效抑制亚纳米Ru团聚。

Ru_1.5/Ni₁-MgO-R中Ru-Ru path的配位数（CN）仅为3.0，明显低于Ru_1.5/MgO-R（CN = 6.38）和Ru foil（CN = 12）。

PALS提供关于固体材料中缺陷/空位的类型和相对浓度的直接信息。阳离子缺陷可以降低周围的电子密度，导致𝜏1的寿命增加。Ru_1.5/Ni₁-MgO-R的寿命成分𝜏1代表金属离子空位（Mg²⁺空位），表明Ru_1.5/Ni₁-MgO-R中存在丰富的Mg²⁺空位。

Ru_1.5/Ni₁-MgO-R用于800℃的DRM反应中，CH₄和CO₂的转化率分别为90%和92%，并且连续运行1200 h，没有任何失活迹象。DFT计算表明，在MgO中掺入Ni后，亚纳米Ru的平均Bader电荷增加，进一步表明Mg_v-Ru₈可以有效地抑制亚纳米Ru团聚，从而收获超长寿命。

总结与展望

对于DRM来说，寻找既具有高活性又具有优异稳定性的催化剂极具挑战性。本研究开发一种亚纳米Ru催化剂，通过在MgO中掺入Ni²⁺取代Mg²⁺，从而形成Mg²⁺空位以锚定亚纳米Ru。制备的催化剂在800°C的DRM反应中表现出高活性和长寿命（>1200 h）。Mg_v-Ru₈的存在强烈抑制亚纳米Ru的聚集，对高活性和高耐久性起着至关重要的作用。本研究为设计具有高活性和强抗烧结性能的亚纳米金属催化剂提供了一种策略，为工业应用提供了更多机会。本文通过探讨阳离子空位锚定亚纳米粒子的创新机制，揭示其在催化剂设计中的巨大潜力。这一新型结构能够显著提高催化剂寿命，为未来工业化应用提供强有力的支持。我们的研究不仅开辟催化剂设计的新思路，更引领长寿命催化剂领域的发展方向，为实现可持续的化学转化奠定了基础。欢迎关注我们的研究，共同推动催化技术的进步与应用！

文献信息：https://doi.org/10.1002/aenm.202404936

作者介绍

李和兴教授，博士生导师，国家自然科学“杰出青年基金”获得者、上海市领军人才。担任ACS Appl. Mater. Interface、Catal. Commun.、Current Catal.和Current Green Chem.等编委，上海师范大学-新加坡国立大学-普林斯顿大学国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、中国环境化学和催化专业委员会委员、上海市稀土学会理事长等，同时在华东师范大学、华东理工大学和上海大学担任兼职博士生导师。主持国家自然科学杰出青年基金、重点项目和国家自然科学国际合作重点项目、科技部863专项等，发表SCI论文200余篇，授权专利35件，其中实现转让7件。

蒋波教授，致力于纳米材料制备和环境催化等领域的教学科研工作。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名化学学术刊物上发表SCI论文80余篇，论文被他引>6600次。2020年加入上海师范大学，被聘为上海市高校特聘教授，2021年获批“上海海外高层次人才”。

课题组主页：https://reskl.shnu.edu.cn/18393/list.htm

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