通讯作者：刘锦程（南开大学），李隽（清华大学），贾春江（山东大学），何洋（北京科技大学）
论文DOI：10.1126/sciadv.adr4145
金催化剂的里程碑式发现引发了对多相催化的广泛关注，但其催化机理仍未完全厘清。对于CeO2表面负载Au纳米颗粒（NPs）的CO氧化反应，普遍认为CO吸附在Au NPs上，而反应发生在Au与CeO2界面。本研究通过深势分子动力学模拟研究了不同尺寸Au NPs在CO氧化气氛下的动态变化。结果表明，极小尺寸的Au NPs在CO气氛中会变得高度无序并发生相变。这种类似液体的结构提供了大量活性位点，可以在固态Au NPs上实现CO氧化，而不仅限于Au/CeO2界面。催化实验结果进一步证实了这一发现。本研究揭示了贵金属催化中的尺寸效应及其对活性的影响，为设计更高效的纳米催化剂提供了新思路。
多相金催化剂由Au NPs和载体组成，其中CeO2表面负载Au NPs催化CO氧化反应是广泛研究的多相金催化反应之一。这一反应在汽车尾气净化和燃料电池等工业领域具有重要应用价值，同时也是研究催化机理的理想模型。研究已证明尺寸为2-5 nm的Au NPs可以在低温下催化CO和H2的氧化。然而，金催化剂的显著尺寸效应及其催化过程的原子级理解仍有待深入研究。现有研究普遍认为，Au/CeO2界面是CO氧化的活性位点，CO分子在Au NPs表面吸附后，与吸附在CeO2表面和Au/CeO2界面处的O2分子反应。较小尺寸的Au NPs对催化CO氧化反应更有效，因为它们具有更高的界面体积比。较高的界面体积比可能会为CO分子提供更多的界面位点，从而增加在Au/CeO2界面处可发生反应的CO分子数量，进而提高总反应速率。然而，这一静态机制不能解释不同尺寸Au NPs的温度依赖性和纯Au NPs上的直接反应路径。此外，小于3 nm的Au NPs在反应过程中可能经历显著的动态结构变化，这一现象需要进一步探索。
1. 本研究结合基于机器学习的深势分子动力学（DPMD）方法、热力学分析、微观动力学建模和催化实验，揭示了实际反应条件下不同尺寸的Au NPs的动态相变与CeO2表面CO氧化机理之间的关系。
2. Au NPs的稳定性和活性显著依赖于尺寸。较小的NPs在CO气氛下更容易无序化，会发生结构塌陷并呈现液体状的转变，从而生成更多低配位的顶点Au原子。这一结构转变通过缔合 Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机理为 CO 氧化提供了理想的活性位点，导致CO氧化发生在整个金颗粒表面而非仅限于Au/CeO2界面。
3. 低温活性主要受L-H机理控制，而高温活性主要由Au/CeO2界面处的M-vK机理驱动，与Au NPs尺寸无关。
4. 对于小尺寸的Au/CeO2活性，促进相变发生在低于~460 K的温度下，因为较低的温度有利于CO吸附，从而加速小尺寸Au NPs中的相变。
为更好地理解在CO气体存在下Au NPs在CeO2表面的动态行为，本研究构建包括CO、CO2和O2吸附物的机器学习力场（MLFF），并利用DFT计算收集数据，通过主成分分析（PCA）将高维空间中不同局部环境的分布和聚类降维至二维，揭示了不同局部环境的多样性和结构间的显著差异。PCA图的不同区域对应不同结构，相似结构有明确分组，不同结构有明确分离，证明了数据集的多样性和学习描述符的质量。
图1. 由34,158种结构组成的局部环境嵌入网络训练集的基于PCA的相似性图。
通过DPMD模拟研究了不同尺寸的Au NPs（Au61（1.5 nm）、Au287（2.4 nm）、Au576（3.0 nm）和Au2791（5.6 nm））在缺陷CeO2(111)表面的动态行为及其对CO气氛的响应。研究显示，较大尺寸的Au576在675 K下保持稳定的fcc结构，仅在Au/CeO2界面处观察到轻微的无序，即使吸附CO，晶体结构和配位数几乎不变，熔点仅略微降低。相比之下，较小尺寸的Au287在CO吸附下fcc结构快速崩解，部分Au原子被拉出表面形成Au-CO物种的低配位顶点金位点，Au NPs表现出明显的无序性，配位数也发生了显著的变化，其熔点显著降低至675 K左右。而Au61在425 K就已因CO吸附无序化，表明尺寸越小的Au NPs对CO吸附更为敏感。
图2. 缺陷CeO2(111)表面上负载Au61、Au287、Au576和Au2791 NPs的DPMD模拟。
DPMD模拟结果、Gibbs-Thomson方程的预测趋势以及实验数据一致表明熔点随着粒径减小快速下降，但负载于CeO2上的Au NPs因电子相互作用较强，其模拟熔点略高于惰性载体上实验测得的熔点。并且较小尺寸的Au NPs更容易受到环境中CO的影响。此外，CO的化学势与温度和压力的关系表明，在低温和高CO压力下，CO显著降低熔点，这为CO氧化和水煤气变换反应中的尺寸效应提供了本质解释。
图3. 不同尺寸Au NPs的熔点（Tm）。
在CO氧化条件下，Au NPs的动态变化会显著影响反应机理和TOF。Au/CeO2体系中CO氧化主要通过M-vK机理在相对较高的温度（>400 K）下进行，即Au/CeO2界面处CeO2表面O促进CO氧化。但纯固态Au NPs的活性较低（TOF < 1 site-1 s-1），无法解释不同尺寸Au催化剂在低温下的活性差异；而小尺寸Au NPs在相对较低的温度下会发生相变并变成液态，增强了对CO的吸附，促使CO氧化反应通过L-H机制进行，即CO与吸附的O2反应生成CO2，从而在低温下显著提高了催化活性。
图4. CO氧化反应的TOF和反应机理。
进一步研究表明，较低的温度更有利于CO在小尺寸Au NPs上的吸附，从而加速相变。相反，在＞430 K的温度下，相变不会显著影响活性。在较高的温度下，界面处的M-vK机理在CO氧化反应中占主导地位，与Au NPs尺寸无关。实验结果验证了Au NPs尺寸对反应活性有显著影响，较小尺寸Au NPs在较低温度下更有利于CO吸附和相变，反应温度明显低于大尺寸Au NPs，不同的活化温度表明载体上的大尺寸Au NPs和小尺寸Au NPs有不同的反应机理。对于大尺寸Au NPs，与高CO转化率相对应的反应温度与界面位点最有利于M-vK机理的温度范围一致。相反，小尺寸Au NPs产生 CO2的最佳温度与液态Au NPs中有利于L-H 机理的条件匹配。
图5. 不同直径的Au NPs 对CO氧化的统计TOF和催化实验。
Lei Zhou, Xin-Pu Fu, Ruixing Wang, Cong-Xiao Wang, Feng Luo, Han Yan, Yang He, Chun-Jiang Jia, Jun Li, and Jin-Cheng Liu. Dynamic phase transitions dictate the size effect and activity of supported gold catalysts. Science Advances. DOI: 10.1126/sciadv.adr4145
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr4145
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