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南京林业大学陈祖鹏JACS: 双原子高效光催化水分解用于转移加氢反应

邃瞳科学云

2025-01-08

导读：本研究制备了一种负载在氮化碳上的钯双原子（Pd2-mpg-C3N4）非均相催化剂，在以水供氢光催化生物质化学品4-乙基苯酚的转移氢化反应中，其表现出优异的催化活性（收率92%），是相同负载量下的钯单原

第一作者和单位：赵恩，南京林业大学；Jordi Morales-Vidal，加泰罗尼亚化学研究所；杨悦，上海科技大学

通讯作者和单位：陈祖鹏，南京林业大学；Javier Pérez-Ramírez，苏黎世联邦理工学院；Núria López，加泰罗尼亚化学研究所；王竹君，上海科技大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15235

关键词：Metal center organization diatomic catalysts photocatalysis transfer hydrogenation water-donating

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双原子催化剂（DACs）为利用相邻金属原子之间的集合效应提供了独特的机会，从而扩展了单原子催化剂（SACs）的特性。然而，这类催化剂的精确制备和表征仍然具有挑战性。基于此，南京林业大学陈祖鹏团队制备了一种负载在氮化碳上的钯双原子（Pd₂-mpg-C₃N₄）非均相催化剂，在以水供氢光催化生物质化学品4-乙基苯酚的转移氢化反应中，其表现出优异的催化活性（收率92%），是相同负载量下的钯单原子催化剂（Pd₁-mpg-C₃N₄）的2倍和钯纳米颗粒催化剂（Pd_NP-mpg-C₃N₄）的92倍。为证明Pd₂-mpg-C₃N₄中钯二聚体结构存在的可能性，本文将球差电镜与标准化的机器学习原子检测方法相结合，证实了在氮化碳上稳定了相当一部分钯二聚体结构。DFT计算表明Pd₂-mpg-C₃N₄的高催化性能归因于该催化剂能够加速底物的活化和氢化，并抑制析氢副反应。这项工作为双原子催化剂的表征提供了标准，并展示了一种转移加氢的应用。与当前的热加氢技术相比，这种应用具有可持续性和生态友好性，实现了生物质化学品的氢化转化。

背景介绍

加氢反应是有机合成中最重要的反应之一，其工业应用范围从精细化学品工程到医药制造。然而，现有的加氢过程需要高温高压、昂贵复杂的设备以及高压氢气作为氢源。考虑到在化工生产中以高效和安全的工艺的最终目标，应当解决目前加氢过程所面临的苛刻反应条件。水供氢光催化转移氢化被认为是一种绿色和可持续的转化过程，其是利用光解水产生的氢活性物种用于有机物中不饱和键的加氢；然而，由于该反应过程比较复杂并且涉及析氢副反应，其催化活性仍然有待提升。相比于单原子催化剂（SACs），双原子催化剂(DACs)由于其相邻金属原子间存在系综效应，在催化复杂反应时或许会有意想不到的反应性。控制金属催化反应的结构精准性是开发原子高效化学过程的基础。目前，表征DACs中金属中心结构主要依赖于原子分辨显微镜技术。然而，由于原子级结构的定量分析主要是通过研究者对于电镜图像进行人工检查来实现的，因此会引入主观性和人为偏见性，并且分析结果往往不具有统计代表性。开发自动标准化的方法，能够优化原子级结构指认的准确性。

图文解析

Figure 1. (a) Illustration of preparation of Pd₂‑mpg‑C₃N₄. Atom colors: C (dark gray), N (blue), Cl (orange), Pd (dark red). (b) Representative AC‑HAADF‑STEM image of Pd₂‑mpg‑C₃N₄ with machine learning-detected atoms (lilac circles) and clusters (yellow circles) overlaid. (c) The percentage of Pd atoms present in dimers as a function of atom density derived from automated atom detection across the full set of acquired images. The purple line shows the numbers expected for a random distribution of non-interacting atoms.

研究者通过预选前驱体的湿沉积法合成双原子钯基催化剂（Pd₂-mpg-C₃N₄），通过球差电镜与标准化的机器学习原子检测方法相结合，证明了催化剂中存在大量的双原子结构。

Figure 2. (a) N K-edge, (b) C K-edge, and (c) PdK-edge XANES spectra, and (d) Fourier transform of k²-weighted Pd K-edge EXAFS spectra of the prepared catalysts. Pd foil and PdO were applied for comparison.

同步辐射显示Pd₂-mpg-C₃N₄催化剂中存在Pd-N/C和Pd-Pd配位结构；而Pd₁-mpg-C₃N₄催化剂中只能观测到Pd-N/C的散射峰，Pd-Pd处的散射峰非常微弱。

Figure 3.(a) Catalytic performance for the photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation using 4-vinylphenol as a model substrate. Reaction conditions: 4-vinylphenol, 0.15 mmol; deionized water, 2 ml; 1,4‑dioxane, 3 ml; triethanolamine, 0.5 ml; blue light, 40 W (l = 427 nm); 318 K; 1 bar; 5 h; N₂ atmosphere. (b) The transfer hydrogenation of Pd₂‑mpg‑C₃N₄photocatalyst in the continuous flow fixed-bed reactor system. Reaction conditions: 4-vinylphenol, 0.3 g; deionized water, 20 ml; 1,4‑dioxane, 30 ml; triethanolamine, 10 ml; LED lattice light source (l = 420 nm); flow rate, 0.108 mL min^-1; 1 bar; N₂atmosphere. (c) Reaction scope of the visible‑light‑driven photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation reactions. The reaction scope was performed under the same photocatalytic reaction conditions as in (a) except for different reaction times: 5 h (entries 1-4, and 7), 8 h (entries 5-6 and 10), and 12 h (entries 8-9). The selectivity was calculated from the content of the desired product and detected side products.

在温和条件下，以生物质化学品4-乙基苯酚为模型底物对比了不同催化剂的性能。相同钯负载量的情况下，Pd₂-mpg-C₃N₄催化剂的产物收率达到了92%，而Pd₁-mpg-C₃N₄和Pd_NP-mpg-C₃N₄分别只有47%和1%的收率，这表明调控金属原子结构能够显著提高反应性。随后，使用光催化流动反应设备对Pd₂-mpg-C₃N₄的稳定性进行了评估，结果表明其在8小时的运行过程中性能稳定，没有明显的失活现象。此外，底物拓展实验显示出Pd₂-mpg-C₃N₄具有优秀的底物适应性。

Figure 4.(a) Reaction energy profiles for 4-vinylphenol hydrogenation on mpg-C₃N₄, Pd₁-mpg-C₃N₄, and Pd₂-mpg-C₃N₄systems. VP represents 4-vinylphenol, VPH is hydrogenated VP, and EP stands for 4-ethylphenol. (b) Snapshots of representative intermediates. Most of the atoms of the surfaces are omitted for clarity. Color code: N (blue), C (dark gray), Pd (dark red), O (red), H (white).

为了澄清反应机制，研究者进行了DFT计算，结果显示，相比于Pd₁-mpg-C₃N₄和Pd_NP-mpg-C₃N₄催化剂，Pd₂-mpg-C₃N₄能明显加速底物的活化和氢化，并且抑制析氢副反应，从而提高以水为氢源光催化转移加氢的反应效率。

总结与展望

总之，作者通过预选前驱体的湿沉积法一种负载在介孔氮化碳上的钯双原子催化剂，用于高效的以水为氢源光催化转移加氢，其中水分解产生的氢活性物种可用于一系列的石油产品和生物质产品的氢化。通过将球差电镜与标准化的机器学习原子检测工具相结合，有力地证实了钯二聚体在Pd₂-mpg-C₃N₄中的关键作用。通过DFT计算，在分子水平上对Pd₂-mpg-C₃N₄催化剂的优越性能进行了合理的解释，揭示了优异的转移加氢活性是由于底物活化和氢化的加速以及析氢副反应的抑制。这项工作强调了在电子显微图中准确识别金属中心结构对于开发团簇金属催化体系的重要性，以及探索DACs在低成本和可持续生物质化学品转化中的潜力。

课题组介绍

陈祖鹏，教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。南京林业大学化工学院林产化工系主任（国家级重点学科，双一流A+建设学科）。曾获得德国马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授、南京市中青年拔尖人才，连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。迄今已发表SCI论文>100篇，被引>9200次，H-Index指数45，封面论文14篇，高被引论文13篇，热点论文3篇。其中以第一或通讯作者在Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（4）、Adv. Mater.（2）、ACS Catal.（6）、J. Catal.、Chin. J. Catal. (3)、Appl. Catal. B-Environ.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、ACS Nano（3）等高水平期刊发表>50篇论文。担任Journal of Energy Chemistry、Rare Metals、Chinese Chemical Letters等多个期刊青年编委。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。