第一作者：石明
通讯作者：李灿院士，李仁贵研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/jacs.4c15540
近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、李仁贵研究员团队在JACS上发表了题为“Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electron Mediators for Z-scheme Water Splitting”的研究论文。该工作揭示了利用可溶性氧化还原电对作为电荷传输介质进行光催化分解水制氢的关键。研究发现半导体光催化剂在氧化还原电对离子中产氢活性受限的主要原因是离子在助催化剂表面的强吸附，占据了析氢活性位点，抑制了质子还原并导致氧化态电对离子的严重逆反应。为解决这一问题，研究人员通过选择性地在金属助催化剂表面修饰一层氧化铬（CrOx）壳层，有效阻止了氧化还原电对离子的吸附及相应的逆反应，从而显著提高了光催化析氢活性。
李灿院士团队长期致力于太阳能光催化分解水制氢的研究。受自然光合作用原理启发，该团队前期借鉴大规模种植庄稼的做法，率先提出并验证了基于粉末纳米粒子光催化剂的太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”（Hydrogen Farm Project, HFP）策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 132, 9740-9745）。该策略是借鉴自然光合作用Z-机制将光系统II和光系统I在空间上分离以及光反应和暗反应在空间上分离的原理，将分解水反应中的水氧化反应与质子还原反应在空间上分离，避免了氢气和氧气的逆反应、规避了产物氢气和氧气分离等问题，而且水氧化反应器开放，原理上解决了大规模应用的技术瓶颈。
在该策略的基础上，发展高效宽光谱产氢半导体与产氧半导体耦合，通过光谱互补最大化利用太阳能，有望进一步提高太阳能分解水效率。然而，目前大多数产氢半导体光催化剂只在有机空穴牺牲剂（如甲醇）中表现出高析氢活性，而一旦以氧化还原储能电对离子作为电子给体，产氢活性就会显著下降。其背后潜在的机制尚未完全阐明，同时迫切需要为解决这一挑战提出可行策略。
1. 阐明了半导体光催化剂在氧化还原电对离子中产氢活性受限的本质原因：离子在助催化剂表面的强吸附及氧化态离子的严重逆反应。
2. 氧化铬对助催化剂的选择性修饰可以通过调节电对离子在其表面的吸附行为，从而显著提高光催化析氢活性。
图1. 光催化剂表征及光催化析氢性能。
在采用氧化还原电对离子（如Fe2+或[Fe(CN)6]4-）作为空穴捕获剂时，Pt/BaTaO2N和Pt/SrTiO3:Rh两种光催化剂的析氢反应活性显著下降，这一表现与它们在甲醇等有机牺牲试剂中所展现出的高效产氢活性形成了鲜明对比。具体而言，当这些离子介质存在于反应体系中时，光催化析氢的效率大幅降低。这一发现凸显了一个长期存在的挑战：尽管产氢半导体在有机牺牲试剂环境下能够表现出优异的光催化析氢性能，但在利用可溶性氧化还原电对作为电荷传输介质的Z机制水分解体系中，它们的性能却出现了明显的下降。
研究发现，与有机牺牲试剂相比，在可溶性电对离子存在下光催化产氢活性大大降低的内在原因主要是由于电对离子在助催化剂表面具有强吸附作用，助催化剂表面活性位点被电对离子所占据，阻碍了析氢反应的进行。此外，氧化态离子同样很容易吸附在金属助催化剂的表面发生还原反应，从而与质子还原过程竞争，进一步降低了产氢活性。
图3. CrOx修饰对Pt/BaTaO2N光催化产氢活性影响。
采用原位光沉积方法，对金属助催化剂表面进行CrOx选择性修饰。结果表明，在Pt表面选择性修饰CrOx后可以显著提高Pt/BaTaO2N的产氢性能。在Fe2+和[Fe(CN)6]4-离子下，光催化产氢量分别增加了两个数量级以上。这一结果表明了在金属助催化剂表面进行选择性改性对于提高Pt/BaTaO2N光催化产氢活性的重要性。
图4. CrOx修饰对Pt/ SrTiO3:Rh和Ru/ SrTiO3:Rh光催化产氢活性影响。
为了进一步探究这种选择性表面修饰策略的普适性，我们将这种策略扩展到Pt/SrTiO3:Rh和Ru/SrTiO3:Rh光催化剂。结果表明，用CrOx改性后的Pt/SrTiO3:Rh和Ru/SrTiO3:Rh在Fe2+和[Fe(CN)6]4-溶液中的产氢活性均显著提高。这进一步证明了对助催化剂进行精确的表面修饰对于提高半导体光催化产氢活性的重要性以及策略的普适性。
图5. CrOx修饰对氧化还原电对离子吸附行为影响。
我们进一步探究了CrOx选择性修饰提高光催化产氢活性的背后机制。通过对比CrOx修饰前后的光催化剂吸附行为发现，CrOx选择性修饰削弱了金属助催化剂与氧化还原电对离子间的吸附相互作用，降低了还原态电对离子在助催化剂表面的吸附，释放了助催化剂表面的活性位点，促进了质子还原过程，从而提高了光催化产氢活性。
图6. CrOx修饰对氧化还原电对离子逆反应影响。
通过对比CrOx修饰前后的光催化剂表面氧化态电对离子的逆反应行为，我们发现，CrOx选择性修饰显著抑制了氧化态离子的还原反应，减弱了其与质子还原析氢过程的相互竞争。这表明CrOx修饰不仅为质子还原提供了反应位点，还抑制了氧化态离子的逆反应行为。因此，从本质上讲CrOx的选择性修饰是通过调节金属助催化剂的表面性质，改变了电对离子在其表面的吸附行为，从而提高了光催化产氢活性。
图7. Z-机制光催化水分解性能。
我们进一步采用CrOx修饰的产氢光催化剂与产氧光催化剂BiVO4进行耦合，以Fe3+/Fe2+和[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-作为电荷传输介质，构建了Z-机制光催化完全分解水体系。结果显示，CrOx修饰显著提高了光催化完全水分解性能，且该策略适用于不同产氢光催化剂和氧化还原电对离子介质。此外，CrOx修饰的光催化剂在循环稳定性测试中也表现良好。这进一步表明了CrOx修饰在抑制电对离子强吸附和逆反应方面的潜力。
针对氧化还原电对作为电荷传输介质时光催化制氢面临的挑战，本研究发现电对离子在助催化剂表面的强吸附，以及氧化态离子逆反应是该体系下光催化产氢活性降低的主要原因。我们采用CrOx壳层选择性修饰金属助催化剂有效抑制了其与电对离子的相互作用，为质子还原提供了反应位点，并阻碍了与析氢过程相互竞争的氧化态离子还原反应，二者共同作用显著提高了光催化剂产氢和Z机制完全水分解性能。
Ming Shi, Xuan Wu, Yue Zhao, Rengui Li*, Can Li*, Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electronic Mediators for Z-Scheme Water Splitting，Journal of the American Chemical Society.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15540
李灿院士课题组主页：http://www.canli.dicp.ac.cn
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