

四川大学武开鹏AEM：揭秘LiFeyMn1-yPO4的异常嵌锂行为

邃瞳科学云

2024-12-31

导读：本研究全面解析了LiFeyMn1-yPO4中异常锂化平台的形成机制。总的来说，异常平台的产生可归因于压应力作用下Mn3+的还原反应。该现象是由于在高速锂化过程中，颗粒表面和体相之间的晶格边界处的相互作

第一作者：徐恩浩

通讯作者：武开鹏

通讯单位：四川大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1002/aenm.202404929

全文速览

在大量研究报道中，磷酸锰铁锂（LiFe_yMn_1-yPO₄）正极材料普遍存在一个异常的锂化平台（P Ⅱ），但其形成机制尚不清楚。本文通过基础电化学表征和结构弛豫分析推测了该异常平台的来源，并采取有限元模拟、密度泛函理论计算和原位X射线衍射技术进行了验证。P Ⅱ源自Mn³⁺/Mn²⁺电对，但不同于典型的Mn³⁺→Mn²⁺转变。在快速锂化过程中，Li⁺首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍然是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界会承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn³⁺的工作电压并诱导P Ⅱ的形成。此外，随着LiFe_yMn_1-yPO₄中Mn含量的增加，上述效应会愈发明显，从而导致更低的电压。有趣的是，该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li⁺的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。这些发现将加深人们对LiFe_yMn_1-yPO₄锂化机制的认知，并为开发高电压橄榄石正极材料提供新思路。

图1：LiFe_yMn_1-yPO₄中异常锂化平台的形成机制。

背景介绍

橄榄石型磷酸锰铁锂（LiFe_yMn_1-yPO₄）因具有比磷酸铁锂（LiFePO₄）更高的能量密度，被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。通常，LiFe_yMn_1-yPO₄的充放电曲线中只存在3.45 V和4.1 V两对电压平台，分别对应于Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原反应。在一些情况下，在LiFe_yMn_1-yPO₄的放电曲线中会出现一个额外的放电平台，其工作电压位于4.1 V和3.45 V之间，尤其是对于LiFe_0.5Mn_0.5PO₄来说，这是一个普遍存在的现象。虽然一些研究已经对其形成的原因进行了分析，但其机制仍存在争议，有待进一步研究。尽管该平台的存在对电池比容量的影响微乎其微，但其较低的工作电压有悖于引入Mn元素的初衷。此外，异常的工作电压会导致电池的一致性变差，引起后期电池BMS难管理等问题。因此，揭示异常锂化平台形成的机制对于提出合理的保持高电压的方法显得尤为重要。

图文解析

图2：LiFe_yMn_1-yPO₄的充放电曲线、CV及GITT测试。

要点：基础电化学测试结果表明，P Ⅱ的容量归属于Mn³⁺→Mn²⁺，其放电行为仍位于Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原电对的工作范围内。此外，P Ⅱ的工作电压随着Mn含量的增加而降低；当LiFe_yMn_1-yPO₄中Mn的占比达到70%时，P Ⅱ的放电电压与Fe³⁺→Fe²⁺接近。

图3：LiFe_yMn_1-yPO₄的循环及LiFe_0.5Mn_0.5PO₄中各平台容量贡献分析。

要点：2C循环结果显示，P Ⅱ在循环过程中几乎不发生改变，其作为一种固有属性稳定存在于LiFe_yMn_1-yPO₄的放电曲线中。不同充放电模式下的测试结果表明，Fe³⁺的容量衰减不受充电深度的影响，是典型极化过程的一部分，而P Ⅱ的存在可以促进Mn³⁺容量的释放。

图4：LiFe_0.5Mn_0.5PO₄的动力学表征、结构弛豫及有限元分析。

要点：动力学分析表明，P Ⅱ放电阶段Li⁺扩散能力最强。受P Ⅰ动力学的限制，Li⁺首先富集在颗粒表层而导致体系中锂的不均匀分布。随着锂化的进行，晶格边界受到应力的作用而导致Mn³⁺的放电电压降低，形成P Ⅱ。结构弛豫分析和有限元模拟验证了应力的存在及演变。在停止放电后，LiFe_0.5Mn_0.5PO₄的晶格在一定时间内会逐渐恢复稳定，释放晶格应力。此外，b轴的扩散空间会因为应力的作用而扩大，有利于Li⁺的扩散。

图5：异常锂化平台阶段电压降低与动力学增强的DFT理论计算。

要点：DFT计算表明，在压应力的作用下，Mn³⁺的工作电压会降低，但同时也使得Li⁺的扩散势垒降低和Jahn-Teller扭曲减弱，Mn³⁺的容量得以充分释放。

图6：LiFe_0.5Mn_0.5PO₄的原位XRD测试。

要点：原位XRD也建立了电化学行为与结构演变的内在关系。高放电倍率下显著的体积变化使得富锂相和贫锂相的相界处产生了明显的应力集中，从而导致上述一系列电化学结果。

图7：异常锂化平台的验证及调控研究。

要点：在相同测试条件下，不同厚度和不同导电剂含量的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄正极材料中P Ⅱ的占比和电压基本一致，表明P Ⅱ的形成主要受Li⁺扩散动力学的控制，与颗粒间的电荷传导速度关系较小。此外，通过进一步细化颗粒能够显著抑制P Ⅱ的形成。得益于较短的Li⁺扩散距离，仅在超高倍率下才能观察到P Ⅱ平台。

总结与展望

本研究全面解析了LiFe_yMn_1-yPO₄中异常锂化平台的形成机制。总的来说，异常平台的产生可归因于压应力作用下Mn³⁺的还原反应。该现象是由于在高速锂化过程中，颗粒表面和体相之间的晶格边界处的相互作用力产生的压缩应力导致的。这种应力影响了Mn²⁺/Mn³⁺电对的初始工作电压，导致能量密度略微降低。然而，由于扩散通道的变宽和Jahn-Teller畸变的减轻，Li⁺扩散势垒在异常锂化平台阶段显著降低。动力学的增强使得异常锂化平台的放电容量在高倍率(> 5C)下占据主导地位，让LiFe_yMn_1-yPO₄在大倍率下也能提供高放电比容量。此外，可以通过减小颗粒尺寸来抑制异常锂化平台的产生。上述研究加深了对LiFe_yMn_1-yPO₄锂化机制的理解，为优化材料性能和加速LiFe_yMn_1-yPO₄产业化提供了潜在指导。