第一作者：刘晓峰
通讯作者：王春颖，李要彬，刘福东
通讯单位：中国科学院城市环境研究所；美国加州大学河滨分校
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124843
中科院城市所贺泓研究组联合加州大学河滨分校刘福东课题组通过酸或碱刻蚀预处理SiO2载体构建具有Si和O双空位缺陷（VSiVo）的Pd/SiO2催化剂，促使H2O对甲醛（HCHO）氧化的抑制作用逆转为促进作用。详细研究表明具有VSiVo的Pd/SiO2催化剂具有持续活化H2O产生活性羟基的能力，而催化剂上活性羟基是甲酸盐降解的重要活性物种。该研究为提高Pd催化剂的耐水性能和设计高性能贵金属催化剂氧化HCHO提供了新的思路。
甲醛（HCHO）是重要的的室内空气污染物之一，主要来自于建筑材料、家具和日用品的排放。即使在极低浓度下也会对人类健康构成威胁，因此高效室温降解HCHO的研究至关重要。贵金属催化剂室温降解HCHO性能优异但是成本较高，限制了其实际应用。因此，进一步提高催化性能或降低应用成本是研究的重点。通常H2O的引入可以显著提高HCHO的氧化活性，这主要是因为活性羟基是降解中间产物甲酸盐的关键物种。
但是我们近期的研究发现了一个有趣的现象，即H2O抑制Pd/SiO2催化剂对HCHO氧化的催化活性，这与之前的研究结果相反。鉴于实际的使用场景中一定的湿度是不可避免的，因此提升催化剂的抗水性具有重要意义。
(1) 通过酸或碱处理载体，有效构建了Si和O双空位（VSiVo）缺陷。
(2) 具有VSiVo缺陷的Pd/SiO2催化剂有持续活化H2O的能力。
(3) 在Pd/SiO2-(Vo)催化剂上水对HCHO氧化表现为抑制作用，而在Pd/SiO2-(VSiVo)催化剂上完全逆转为促进作用。
(4) 本研究为提高Pd催化剂氧化HCHO的耐水性能提供了一种有前景的策略。
通过催化氧化HCHO的性能、本征活性、断水实验和湿度测试等考察了催化剂氧化HCHO的性能和水汽对催化剂性能的影响。测试结果表明H2高温还原、酸或碱刻蚀处理均能显著提升催化剂氧化HCHO的性能，反应12 h后分别为0（Pd/SiO2-R）、100%（Pd/SiO2(H2)-R）、59% （Pd/SiO2(HNO3)-R）和94%（Pd/SiO2(NH3·H2O)-R），对应的本征活性分别为0.26 × 10-3、2.90 × 10-3、1.24 × 10-3和 2.16 × 10-3 s-1。断水实验表明Pd/SiO2-R和Pd/SiO2(H2)-R催化剂上通入水汽后活性均略微降低，切断水汽后活性呈微升趋势，对比来说Pd/SiO2(HNO3)-R和Pd/SiO2(NH3·H2O)-R催化剂上通入水汽后催化剂性能明显提升。结合湿度实验证明了水汽加入对Pd/SiO2-R和Pd/SiO2(H2)-R催化剂氧化HCHO出现抑制现象，然而对Pd/SiO2(HNO3)-R和Pd/SiO2(NH3·H2O)-R催化剂呈现促进作用。
图2 XRD、ESR和TEM图
表1 Si/O原子比、Pd的种类比、Pd的分散度（dCO）和Pd的粒径（DTEM）
通过ESR和XPS测试几种催化剂表面的缺陷状态，结果显示经过H2高温还原预处理后催化剂上的缺陷含量最高，酸、碱刻蚀处理后，表面缺陷含量也不同程度提升。不同的是经过酸、碱预处理之后载体上出现了Si和O双空位缺陷，而在Pd/SiO2-R和Pd/SiO2-H2-R催化剂上主要是O空位缺陷，其中Pd/SiO2-H2-R催化剂上缺陷含量最高，这与催化剂活性最优直接相关。TEM和CO脉冲测试显示预处理载体后催化剂上Pd颗粒粒径减小，分散度提升，其中Pd/SiO2-H2-R催化剂上Pd颗粒分散度最高，这也是导致该催化剂氧化甲醛性能最优的主要因素之一。
图3 NH3-TPD、HCHO氧化中的水汽反应级数、CO-TPR循环实验
NH3-TPD实验证明酸或碱刻蚀处理后Pd/SiO2(HNO3)-R和Pd/SiO2(NH3∙H2O)-R催化剂上羟基含量显著增多。HCHO氧化中的水汽反应级数进一步证明了水汽对仅有Vo催化剂的抑制作用和对具有VSiVo催化剂的促进作用。CO-TPR循环实验证明Pd/SiO2(HNO3)-R和Pd/SiO2(NH3∙H2O)-R催化剂具有持续活化水产生活性羟基的能力，而Pd/SiO2-R和Pd/SiO2-H2-R催化剂不具有该特征，推测这可能是导致水对催化剂氧化甲醛影响差异的关键。
图4 H2O-TPD 和H2O解离能图
进一步通过H2O-TPD测试四种催化剂上羟基物种的异同，发现在Pd/SiO2(HNO3)-R和Pd/SiO2(NH3∙H2O)-R催化剂上存在解离水物种（温度范围在287-309 oC）， 该物种可以提供活性质子，对氧化反应具有一定促进作用。深入探究催化剂根本结构的差异，构建了完美SiO2、仅有O空位缺陷、仅有Si空位缺陷和具有Si，O双空位缺陷的SiO2载体，其上负载Pd团簇，计算不同构型的催化剂界面解离H2O所需能垒，发现具有VSiVo缺陷的Pd/SiO2催化剂解离水能垒最低，是活化H2O的最佳结构位点。
不同于传统负载型贵金属催化剂，Pd/SiO2催化剂对HCHO氧化性能表现出H2O抑制的现象。因此，作者采用不同的方法（通过硝酸、氨水刻蚀或H2还原等预处理载体，构建VSiVo或Vo缺陷）得到优化后的Pd/SiO2催化剂。Pd/SiO2(H2)-R催化剂在干燥条件下表现出最佳的HCHO氧化性能，但H2O对该催化剂仍表现出较弱的抑制作用。相比之下，具有VSiVo缺陷的Pd/SiO2(HNO3)-R和Pd/SiO2(NH3·H2O)-R催化剂具有连续活化H2O的能力，因此H2O在这两种催化剂上都表现出促进HCHO氧化的作用。该研究对进一步了解催化剂上水中毒机制以及优化催化剂的抗水性能提供了新的见解和途径。
Xiaofeng Liu, Xudong Chen, Chunying Wang*, Shaohua Xie, Jingyi Wang, Yaobin Li*, Fudong Liu*, Hong He. Diverse impacts of water on Pd/SiO2 catalysts for formaldehyde oxidation: Unraveling the crucial role of support defects.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124843
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