第一作者和单位：吴灿 华中科技大学、宋轲 华中科技大学、张喜庭 广州大学
通讯作者和单位：王靖宇 华中科技大学、刘兆清 广州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202423200
多孔有机聚合物由于其多孔且可调的结构有利于气体吸附和金属位点的整合，在光催化二氧化碳还原方面展现出巨大潜力。然而，多孔聚合物的光催化往往受限于其体相结构的低表面反应性和低电子迁移率。该研究将TiO2纳米粒子和Ni(II)位点整合到层状阳离子咪唑聚合物（IP）中，阳离子聚合物特性和自由阴离子作用相结合能够稳定关键中间体，提高CO2还原的反应动力学。在光催化反应过程中，层状TiO2/NiIP原位剥离为纳米片（NSs），具有更多的活性位点和更短的电子传输路径，5小时内CO2转换率达到2.4%。形成的TiO2/NiIP-NSs催化剂CO产率高达54.9 mmol g-1 h-1，选择性为99.9%，优于近期报道的多孔材料。嵌入TiO2纳米粒子能够提高电子传输效率，从而促进层状聚合物的光化学剥离过程和纳米片稳定性。该研究为构建高效的CO2还原光催化剂提供了新思路。
光催化 CO2 转化过程中，C2+产品的工业价值高于C1产品，但C-C耦合的困难严重阻碍了它们的效率和选择性。CO作为一种基本化学原料，其对工业实施的适应性和分离技术成熟，相对经济实用。更重要的是，CO的转化效率几乎是迄今为止已报道的CO2还原产品中最高的，已接近工业过程的需求。即便如此，当前光催化性能的CO产率仍处于几十至几百微摩尔尺度，其相对较低的效率和选择性，仍然制约光催化CO2转化的实际应用。多孔有机聚合物可以有效地作为富集CO2的多功能平台，并负载金属催化中心促进CO2转化。然而目前报道的大多数多孔有机聚合物具有三维(3D)块状结构，并且电荷传输相对低效，这不可避免地抑制了对CO2还原的催化活性。为此，人们开发了纳米厚度的二维结构，缩短了光生载流子的迁移距离，从而减轻了固有的电子-空穴复合，但分离的二维纳米片由于层与层之间的π-π堆积，通常是不稳定的，所以如何提升二维多孔有机聚合物的稳定性和催化活性仍是一个待解决的问题。
1. 本工作首先编织得到咪唑基微孔聚合物IP，随后利用硅烷偶联剂将TiO2纳米颗粒嵌入IP层中再负载Ni构筑了复合材料TiO2/NiIP，在光还原CO2过程中原位剥离形成TiO2/NiIP纳米片，具有优异的循环稳定性，CO的产率高达54.9 mmol g-1 h-1，5小时内CO2转换率达到2.4%，是近期报道多孔材料中的最高值。
2. TiO2/NiIP复合结构中TiO2的引入表现出多种功能，既能促进层状IP聚合物的光致剥离，同时起到稳定聚合物薄层的作用，而且加速了光敏剂向Ni催化位点的电子传输效率。
3. 结合DFT理论计算结果证明，NiIP中Ni中心具有lewis-碱性质，导致Ni中心与配体之间形成两中心/三电子σ键并作为*COOH的活性吸附位点。同时，*COO与离去的Cl阴离子之间的氢键极大地稳定了关键中间体，从而实现CO2到CO的高效转化。
本文基于微孔聚合物结合分子设计，对镍基阳离子聚合物-TiO2(TiO2/NiIP)进行结构设计。TiO2/NiIP的合成路线如图1所示，首先，采用二甲氧基甲烷编织法编织得到咪唑基微孔聚合物IP，随后利用硅烷偶联剂将TiO2纳米颗粒嵌入IP层中，最后负载Ni制备得到复合光催化剂TiO2/NiIP。TiO2/NiIP在光催化还原CO2的过程中再发生原位的光化学剥离得到二维纳米片TiO2/NiIP-NSs。
图1. TiO2/NiIP材料的合成示意图
TiO2/NiIP复合材料清晰地显示了锐钛矿相TiO2的特征衍射峰(图2a)，表明多孔聚合物IP对TiO2晶相的影响可以忽略不计。13C CP-MAS NMR光谱在 137和129 ppm处显示出强峰，这归因于芳香环中的碳原子，36 ppm处的峰值归因于交联剂的亚甲基连接，这进一步证实了聚合物骨架在复合结构中的形成(图2b)。XPS结果表明，Ni2+是通过配位而不是金属团簇态成功地负载到咪唑基聚合物 IP中(图2c-d)。X射线吸收近边结构(XANES)光谱分析表明，分散的Ni原子通过Ni-C/Cl配位稳定形成NiIP骨架(图2e-g)。在CO2吸脱附性能方面，TiO2/NiIP在室温条件下的CO2吸附能力高达14.8 m3 g−1，是纯TiO2的2.9倍(图2h)。
在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下，光催化反应CO2转化产物以二电子的CO为主要产物，TiO2/NiIP催化剂具有相对最高的还原产率(图3a)，CO的产率为54.9 mmol g-1 h-1，并且与竞争反应的产物H2相比，CO的选择性高达99.9%。通过同位素13CO2示踪实验结果表明CO确实是由TiO2/NiIP光催化剂上CO2还原产生(图3b)。图3c证明原位剥离的必要条件为光照与CO2氛围。在455 nm处，测得最高AQY为4.26%(图3d)，CO生成速率定性地遵循 [Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的特征吸收光谱，证实了其作为光敏剂在光照射后起到了触发光催化CO2还原反应的作用。结合飞秒瞬态吸收光谱等结果证明，TiO2/NiIP复合结构中TiO2的引入作为媒介加速了光敏剂向Ni催化位点的电子传输效率。随着反应的进行，TiO2/NiIP从紧密堆叠的块状结构剥离成TiO2/NiIP-NSs二维纳米片(图3e-3h)，聚合物层的厚度减少到~2.0 nm(图3i)。结合图3j的光催化循环实验结果可以得出，TiO2/NiIP在连续5个循环中基本保持了原有的光催化活性。对于NiIP，CO产率在两个循环后严重下降，说明光化学剥离后的NiIP-NSs稳定性较差，在 IP层中嵌入TiO2纳米颗粒不仅可以促进光化学剥离过程，还可以提高新剥离的IP纳米片的稳定性。
为了进一步比较和探究TiO2/NiIP高效光催化还原CO2的机理，通过DFT计算研究了CO2还原中间体与两种聚合物的相互作用。NiIP(1.35 eV)最稳定的吸收路径为1→3(图4a)，由于NiIP中Ni中心的lewis-碱性质，导致Ni中心与配体之间形成两中心/三电子σ键并作为*COOH的活性吸附位点。同时，*COO与离去的Cl阴离子之间的氢键极大地稳定了关键中间体，优于Ni(II)卟啉聚合物2′(1.94 eV，图4b)。由此可见，NiIP的阳离子聚合物特性与阴离子氢键作用相结合，促进了CO2还原反应的动力学，使得NiIP的CO2-to-CO性能高于Ni(II)卟啉聚合物。
综上所述，我们设计并合成了一种具有类碳骨架的层状咪唑基聚合物，作为捕获CO2并与Ni（II）位点结合的多功能平台。在光催化反应过程中，包埋TiO2纳米粒子的层状NiIP被剥离成具有纳米片结构的TiO2/NiIP-NSs。剥离后的TiO2/NiIP-NSs的CO产率为54.9 mmol g-1 h-1，选择性为99.9%，约为三维块体结构的TiO2/NiIP的4.3倍，这是由于TiO2辅助剥离和NiIP-NSs的结构特性提高了表面反应性和电子传递效率，有利于CO2的活化和还原。本研究结果将有助于克服多孔聚合物光催化能力不足的限制，为设计和合成具有良好反应性和稳定性的二维POP基光催化剂提供新的途径，有望与氧化反应或其他还原反应相结合，用于合成多功能化学品。
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