第一作者：李玉石 博士生
通讯作者：朱宇君 教授
通讯单位：黑龙江大学，化学化工与材料学院，功能无机材料化学教育部实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124842
本研究使用均相共沉淀的方法制备了Nb掺杂的NbmCeOx双金属氧化物催化剂，通过增强催化剂的Lewis酸性和活性氧物种的释放和快速补充，实现了低温NH3-SCR脱硝、催化甲苯氧化和同时催化消除NOx和甲苯。通过多种表征技术对比Nb掺杂和聚集的NbOx对催化剂表面氧化还原性以及氧物种的影响。此外，利用in-situ DRIFTS详细研究了NH3-SCR、催化甲苯氧化和多污染物共同消除过程（MPC）的反应机理，以及MPC反应中不同反应物之间的相互作用。
氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物(VOCs)作为典型的大气污染物，可以引起诸如雾霾和光化学烟雾污染等环境问题。通常，在化石燃料和生物质燃料燃烧过程中，ppb至ppm浓度的VOCs会伴随着NOx产生。最近研究发现，VOCs的排放对臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的生成有重要影响，减少NOx排放而不控制VOCs的排放可以导致臭氧浓度的升高。因此，在控制氮氧化物排放的同时，需要控制挥发性有机化合物的排放。
(1) 通过控制Nb掺杂量制备了具有Ce–O–Nb和Nb–O–Nb的NbmCeOx催化剂。其中，Nb0.034CeOx表现出高效的催化多污染共消除能力。在170-390 °C范围NO和甲苯的转化率高于90%（100 ppm甲苯和1000 ppm NO，GHSV = 40,000 h-1）。
(2) Nb掺杂可以促进Nb0.034CeOx在温度高于210 °C时释放表面晶格氧。由于存在Ce3+ + Nb5+↔ Ce4+ + Nb4+，表面活性氧物种可以迅速被气态氧补充。活性氧物种的释放-补充，既促进了NH3氧化活化为NH2，还促进了甲苯的深度氧化。
(3) Nb5+可提供强Lewis酸位点，不仅增强了Nb0.034CeOx催化剂对NH3的吸附；还可以提高吸附的NH3的热稳定性，抑制高温下的NH3的非选择性氧化。
CeO2表现出低的NH3-SCR脱硝性能。Nb掺杂可以明显提高NbmCeOx催化剂的脱硝能力，如图1a所示。但是，Nb掺杂并不是越多越好。Nb0.36CeOx表现出较好的NH3-SCR性能，但其对甲苯的氧化能力明显下降（见图 1b）。与CeO2和Nb0.36CeOx相比，Nb0.034CeOx具有较好的NH3-SCR脱硝性能（图 1a）和催化甲苯氧化的性能（图 1b）。在同时通入100 ppm 甲苯、1000 ppm NO和NH3，空速为40000 h-1的条件下，Nb0.034CeOx催化剂在210-390 °C范围内催化NO和甲苯的转化率均大于90%（图 1c, d）。
图 1. 样品的NH3-SCR性能（a），催化甲苯氧化性能（b），及部分样品的MPC性能（c, d）。
XRD结果（图 1a）显示，Nb掺杂会导致衍射峰向高角度移动，造成CeO2晶格收缩。Nb取代Ce掺入到CeO2晶格，并且抑制晶体生长。Raman结果（图 2b）表明，Nb掺杂会明显降低Ce‒O键的峰强度，并且减少表面氧空位的含量。Nb过量掺杂会导致NbOx物种发生团聚，在Nb0.36CeOx表面形成聚集的Nb‒O‒Nb键。TEM 结果（图 2c和2d）显示，Nb0.034CeOx催化剂上的Nb高度分散，造成的点缺陷会引起CeO2晶格畸变。而Nb0.36CeOx催化剂上不仅存在掺杂的Nb，还明显存在NbOx的聚集，进而导致CeO2晶格畸变和位错。
图 2. 样品结构表征：XRD（a）；Raman（b）；TEM（c）。
XPS测试结果如图3a-c所示，Nb以Nb5+和Nb4+的形式存在于Nb0.034CeOx和Nb0.36CeOx催化剂的表面。Nb5+由于其电子密度低可以作为强Lewis酸位点。Nb过量掺杂导致Nb0.36CeOx表面Nb的结合能降低，电子密度升高。并且Nb4+/Nb5+比升高，进而抑制表面Lewis酸酸性。Ce 3d图谱显示Nb掺杂会造成Ce3+/(Ce4++Ce3+)百分含量下降，Nb0.034CeOx和Nb0.36CeOx催化剂存在Ce3++ Nb5+ ↔ Ce4+ + Nb4+氧化还原反应。O 1s结果显示Nb掺杂会造成表面吸附氧含量降低，而表面晶格氧含量升高。另外，表面O的结合能在Nb掺杂后明显升高，表明O的电子密度下降，这有利于表面晶格氧活化和释放。表面氧空位形成能结果（图3d）显示，在Ce‒O‒Nb位置的表面晶格氧比Ce‒O‒Ce的更容易释放。
图3. 样品表面组成与氧空位形成能。
O2-TPD结果（图4a）显示，虽然Nb掺杂会抑制表面吸附氧物种的活性和含量，但是Nb明显促进了Nb0.034CeOx催化剂表面晶格氧的移动性。H2-TPR结果（图4b）也证明Nb0.034CeOx催化剂表面的活性氧物种增加。氧分子吸附的差分电子密度图（图4c）显示，在CeO2（111）通过极化产生诱导偶极吸附O2。而Nb掺杂可以影响与Nb相连的O原子和临近的O原子通过得失电子吸附O2分子（见图4d）。
图4. 氧物种表征：O2-TPD（a）、 H2-TPR（b）和氧分子吸附差分电子密度（c-d）。
利用in-situ DRIFTS技术，用NO、NH3、O2、甲苯等分子为探针分子，分别测试吸附、脱附以及反应过程。进一步分析了催化剂表面氧物种的活性、氧化、释放和补充情况。并对反应过程进行总结。Nb0.034CeOx表面的NH3-SCR脱硝反应过程如图5所示，Nb5+作为强L酸位点，可以吸附NH3。吸附的NH3可被Ce‒O‒Nb位置的晶格氧选择性地氧化为NH2。NH2与NO反应，生成N2和H2O。由于存在Ce3+ + Nb5+↔ Ce4+ + Nb4+氧化还原反应，活性氧可以在Nb0.034CeOx催化剂上被气态的O2快速补充。此外，Nb‒OH可作为B酸位点吸附NH3物种，参与NH3-SCR反应。
图5. Nb0.034CeOx表面的NH3-SCR脱硝反应过程。
甲苯吸脱附和氧化的DRIFTS测试结果显示，Nb0.034CeOx表面的甲苯氧化反应过程如下：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸酯→苯→醇→醛→碳酸酯类→CO2和H2O，如图6所示。苯环的开环反应需要有氧气存在，且温度高于180 °C的条件下进行。此外，图6还展示了表面吸附氧和表面晶格氧参与氧化反应的详细过程。如路线①所示，在低温时，氧空位上的表面吸附氧是主要的活性氧物种，可以氧化甲苯。当温度升至210 °C时，Nb0.034CeOx释放出的表面晶格氧（Oβ）也可以氧化甲苯。表面晶格氧包括在Ce‒O‒Ce位置释放的Oβ（路线②），还包括在Ce‒O‒Nb位置释放的Oβ（路线③）。在气态氧存在时，形成的氧空位可进一步活化气态O2产生新的活性氧物种（途径①和④）。
图6. Nb0.034CeOx表面的甲苯氧化过程。
由于低温时，表面晶格氧的流动性较差，Nb0.034CeOx表面形成的双齿螯合硝酸盐在低于210 °C时不能与NH3反应；此外，低温下Nb0.034CeOx上的氧空位较少，催化甲苯氧化的程度较低。因此，在低温时，活性氧物种的缺乏导致催化剂的MPC反应活性比单一污染物消除性能差。图7给出了Nb0.034CeOx催化剂在低温条件下NO +甲苯 + NH3 + O2共同反应的可能反应途径。当温度高于 210 °C时，由于晶格氧的释放和活性氧物种的补充，多污染物可同时消除。
图7. 低温时Nb0.034CeOx表面的NO +甲苯+ NH3 + O2共反应过程。
Y. Li, Z. Sun, Z. Zhang, X. Niu, Y. Zhu, Enhancing reactive oxygen release-replenishment and Lewis acid acidity by Nb doping in NbmCeOx for simultaneous elimination of NOx and toluene, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 364 (2025).
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124842
第一作者：李玉石，博士生。从事于低温NH3-SCR脱硝和多污染物协同消除的研究。以第一作者在Applied Catalysis B、Journal of Hazardous Materials、Catalysis Today期刊发表SCI学术论文。
课题组负责人：朱宇君，教授，博士生导师，2005年获得中国科学院研究生院（长春应化所）理学博士学位。2011-2012年在美国University of California，Riverside访学。主要从事大气污染物催化消除等环境催化领域的研究。现担任黑龙江省催化与能量转换过程中的材料化学创新研究中心主任，中国稀土学会稀土催化专业委员会委员，中国能源学会能源与催化专业委员会委员，环境催化与环境材料学术会议委员会委员，功能无机材料化学教育部教育部重点实验室环境催化研究组组长。主持国家自然科学基金和省部级各类项目十余项。以第一发明人申请发明专利21项，已授权13项；近年，在Applied Catalysis B，Journal of Catalysis，等高水平催化期刊发表学术论文120余篇，他引4000多次，H指数为39。
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