第一作者：李政
通讯作者：郎贤军教授
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1039/D4TA08403A
在光催化领域，COF因其规整的孔道、优异的稳定性以及广泛的光吸收能力等优点而备受关注。COF材料具有高度的可设计性，通过优选单体，改换键连方式，或对COF进行后修饰均能够显著提升COF的光催化性能。而对COF骨架进行原子层面的改变，在不影响COF骨架的对称性和孔径结构等前提下，实现对于COF光催化性能的调控也极具意义。在本工作中，将三甲酰基均苯三酚（Tp）分别与联苯二胺（BD）和联嘧啶二胺（Bmd）在相同条件下进行了缩合，得到了TpBD-COF和TpBmd-COF。它们具有相似的结晶性以及孔道结构，但氮原子的引入使得TpBmd-COF表现出了更好的光电性能。在蓝光驱动下，TpBmd-COF能够顺利催化一系列硫醚底物的选择性氧化反应，而TpBD-COF没有催化活性。该工作表明，针对COF材料进行原子层面的改变是一种提升COF光催化性能的有效策略。
近来，共价有机框架作为一种通过共价键有序组装不同构建单元而形成的新型晶态材料，展现出了巨大的潜力。其具有的诸多优势，如优异的结晶度、大的比表面积、规则的通道、扩展的可见光捕获能力、高稳定性和低密度，赋予了COF材料卓越的性能。键连方式与COF材料的应用范围息息相关。对于光催化领域，相比于易于水解的亚胺COF，酮烯胺COF因其优异的稳定性而被广泛研究。因此，基于酮烯胺COF设计与合成新型光催化剂具有广阔的前景。
TpBD-COF是一例被广泛合成的酮烯胺COF，且已经被用于催化蓝光驱动的胺类有机物的选择性氧化反应。然而，TpBD-COF对于可见光驱动的硫醚选择性氧化反应没有活性。而对于TpBD-COF进行适当的原子替换，或将有助于改变其光催化性能。原子层面的微调已被证明能够显著影响COF的光电性能。本工作以TpBD-COF为基础，在不影响COF骨架的对称性的情况下，采用碳→氮的原子替换策略，设计并合成出了TpBmd-COF。TpBD-COF和TpBmd-COF具有相似的结晶性和孔径分布。然而，TpBmd-COF表现出了更为优异的光生电荷分离能力。TpBmd-COF能够在蓝光驱动下实现多种硫醚底物的选择性氧化，而TpBD-COF却没有催化活性。该工作探索了原子层面的改变对于COF整体光催化活性的影响，强调了原子替换是改善COF光催化性能的有效策略之一。
1. 在相同条件下，合成了两种β-酮烯胺COF，分别是TpBmd-COF和TpBD-COF。两者的差别仅在于骨架中氮原子的不同。
2. TpBD-COF和TpBmd-COF具有相似的结晶性以及孔道结构，但氮原子的替换使得TpBmd-COF表现出了更好的光电性能。
3. TpBmd-COF具有优异的光催化活性，在蓝光驱动下，能够将多种硫醚底物选择性氧化为对应的亚砜产物。
在相同的反应条件下，成功合成了两例具有高结晶性的酮烯胺COF，TpBD-COF和TpBmd-COF（图1）。
图1 TpBD-COF和TpBmd-COF的结构示意图。
PXRD图谱表明，TpBD-COF和TpBmd-COF均具有好的结晶性（图2）。实验PXRD图谱与模拟图谱具有很好的一致性。两例COF均属于P6空间点群，遵循AA堆叠方式。
图2 TpBD-COF（a）和TpBmd-COF（b）的PXRD图谱。TpBD-COF（c）和TpBmd-COF（d）的AA堆叠俯视图和侧视图。
根据N2吸脱附曲线（图3），TpBD-COF和TpBmd-COF的比表面积分别为701和814 m2 g−1，而孔径均主要分布于1.3 nm。而随之的SEM表征（图3）发现，氮原子显著影响了COF的微观形貌：TpBD-COF表现出花瓣状片层结构；而TpBmd-COF则聚合为明显的微棒状结构。TEM表征表明，TpBmd-COF的微棒直径在230 nm左右。
图3 TpBD-COF（a）和TpBmd-COF（b）的N2吸脱附等温线。TpBD-COF（c）和TpBmd-COF（d）的SEM图。
电化学阻抗测试表明，TpBmd-COF相比于TpBD-COF具有更小的电化学阻抗（图4a）；光电流测试表明TpBmd-COF具有更强的光电流响应能力（图4b）。这反映出TpBmd-COF更为优异的光生电荷分离效率。Mott-Schottky测试表明TpBD-COF和TpBmd-COF均属于n型半导体（图4c和d）。采用Kubelka–Munk方法，确定TpBD-COF和TpBmd-COF的带隙（Eg）分别为2.22和2.36 eV（图4e）。考虑n型半导体的最低未占据分子轨道能级近似于平带电位，计算得到TpBD-COF和TpBmd-COF的能带结构如图4f所示。
图4 TpBD-COF和TpBmd-COF的电化学阻抗谱（a）和光电流曲线（b）。TpBD-COF(c)和TpBmd-COF（d）的Mott-Schottky图。TpBD-COF和TpBmd-COF的带隙位置（e）和能带结构（f）。
光催化分子氧活化以实现选择性有机转化反应具有重要意义。基于TpBD-COF和 TpBmd-COF不同的光电性能，选择了硫醚分子的选择性氧化作为模型反应，进一步研究氮原子替换对COF整体光催化性能的影响。值得注意的是，在蓝光驱动下，三种硫醚底物均能够在TpBmd-COF的催化下被顺利转化为对应的亚砜分子。而TpBD-COF未表现出催化活性。这证明对于TpBD-COF骨架进行碳→氮的原子替换确实有效改变了TpBD-COF的光催化性能。进一步对TpBmd-COF催化的硫醚选择性氧化反应进行了动力学监测。发现该选择性氧化反应符合一级反应动力学的特征。且在5个循环测试中，且TpBmd-COF表现出了优异的化学稳定性。回收后的TpBmd-COF的红外光谱、SEM数据以及PXRD图谱皆没有明显变化。
图5（a）TpBD-COF和TpBmd-COF光催化选择性氧化三种硫醚底物的活性对比。（b）蓝光驱动下TpBD-COF和TpBmd-COF光催化选择性氧化苯甲硫醚的反应动力学曲线的比较。（c）循环实验。
结合一系列的控制和猝灭实验以及电子顺磁共振表征，确定了单线态氧（1O2）和超氧自由基（O2•−）为该选择性氧化过程中的关键活性氧物种，并提出了一种基于能量转移和电子转移双途径的可能机理（图6）。在电子转移途径中，TpBmd-COF在蓝光激发下发生有效电荷分离。光生电子能够还原O2生成O2•−。同时光生电荷能够氧化硫化物形成带正电的硫化物中间体。O2•−进一步氧化该中间体，形成过氧化物中间体。后者通过溶剂的还原作用，转化为最终的亚砜产物。在能量传递途径中，1O2由光生电子-空穴对直接活化氧气产生，它能够直接氧化硫化物得到过氧化物中间体，后者经过与溶剂作用转化为亚砜产物。
图6 蓝光驱动TpBmd-COF光催化选择性氧化硫醚底物的反应机理。
该工作基于碳→氮的原子替换策略，在既有TpBD-COF的基础上，设计并合成了一例TpBmd-COF。TpBD-COF和TpBmd-COF具有相似的结晶度和孔径分布。由于氮原子的替换，TpBmd-COF表现出了更好的光生电荷分离和传输效率，这为其作为光催化剂的优异性能奠定了坚实的基础。在蓝光驱动下，TpBmd-COF表现出了卓越的光催化选择性氧化硫醚底物的性能，且具有良好的底物普适性。结合控制和猝灭实验以及电子顺磁共振表征，确定单线态氧（1O2）和超氧自由基（O2•−）为选择性氧化过程中的关键活性氧物种，阐明了该光催化过程中的能量转移和电子转移双途径机理。本工作说明对COF进行原子层面的替换是一种提高COF整体光催化性能的有效策略。
郎贤军，教授、博士生导师、独立课题组长，2011年于中国科学院化学研究所获博士学位，师从赵进才院士；2011年7月至2015年6月在新加坡南洋理工大学任Research Fellow，师从Xiaodong Chen院士；以第一作者和通讯作者身份发表100多篇高水平SCI论文，其中包括Angew. Chem.（3篇）、Sci. China Chem.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Trends Chem.（1篇），发表英文专著3章（RSC、Wiley、Elsevier出版各1章），发表论文被引用近10000次，2023年获全国太阳能光化学与光催化学术会议青年科学家奖。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/xianjun_lang
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