第一作者：郑燕飞 博士生（天津大学）、赵倩（中科院生态环境科学研究中心）
通讯作者：刘庆岭 教授（天津大学）、韩瑞 副教授（天津大学）
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acssuschemeng.4c09591
轻烷烃广泛存在于工业尾气和汽车尾气中，对环境和人体健康构成严重威胁。本文采用简单的溶胶凝胶法制备了Ce在Co3O4中原子分散的0.05Ce-Co3O4。在186 ℃下，丙烷转化率达到90%，比商用Pt/Al2O3催化剂低102 ℃左右。此外，它还具有优良的长期稳定性（140 h）、耐水性（5.5 vol.%）和耐硫稳定性。结合表征和理论计算，证实了原子分散的Ce被限制在Co3O4晶格中，并诱导出富电子的Co位（Ce−O−Con+），这增强了丙烷吸附，促进了C−H键的断裂。此外，0.05Ce-Co3O4的氧空位显著增加，导致其对气态氧的吸附活化能力和氧的迁移能力显著增强，有利于丙烷的深度氧化。值得注意的是，这种独特的活性位点也抑制了二氧化硫的吸附，赋予了优异的耐二氧化硫稳定性。此外，整体催化剂在300 ℃以下对多种挥发性有机化合物表现出优异的抗硫性能。该研究为设计具有实际应用价值的高效C−H键活化催化剂提供了新的思路。
轻烷烃广泛存在于工业尾气和汽车尾气中，对环境和人体健康构成严重威胁。催化氧化技术被认为是处理挥发性有机化合物（VOCs）最有前途的技术之一，催化材料是这项技术的核心。电子结构工程有效地调控了活性位点的电子环境和化学性质，在多相催化方面做出了重要贡献。对于钴基催化剂，金属（M）掺杂策略是通过构建M−O−Co位来调控电子结构的最简单策略之一，为催化反应的顺利进行提供了良好的契机。然而，掺杂金属的随机放置降低了构建M−O−Co位的效率，从而阻碍了电子结构的有效调节。如果能实现掺杂金属的原子级分散，将有利于优化催化剂的电子结构，这是丙烷全氧化过程中一个理想但具有挑战性的目标。
1. 本文采用简单的制备方法获得原子分散的铈掺杂Co3O4催化剂，其对丙烷催化氧化展现出优异的活性和稳定性。
2. 结合表征揭示了0.05Ce-Co3O4性能优异的内在原因。
3. 借助原位表征提出了丙烷在催化剂上的可能反应机理。
图1a为催化剂的合成过程。首先通过XRD、Raman及球差电镜确定铈以原子形式掺杂在Co3O4晶体中。能谱图也证实了0.05Ce-Co3O4中Co、Ce和O元素的均匀性。然而，随着Ce含量的增加，Ce原子在0.2Ce-Co3O4催化剂中出现了明显的聚集，如图1c所示，并且在EDS图像中进一步证实了Ce原子的非均匀性。
图1. 催化剂合成方法示意及结构表征 Copyright 2025 American Chemical Society.
图2 通过XPS、XAFS和DFT证明，Ce原子的掺杂可以有效地调节催化剂的电子结构。具体来说，Ce原子通过O原子向Co原子周围转移电子，导致Co原子周围的电子密度增加。
图2. 催化剂结构表征 Copyright 2025 American Chemical Society.
图3中，0.05Ce-Co3O4表现出优异的丙烷氧化性能，并具有优良的长期稳定性（140 h）、耐水性（5.5% vol.%）。通过抑制二氧化硫的吸附，催化剂还展现出良好的耐硫稳定性。整体催化剂在300 ℃以下对多种挥发性有机化合物表现出优异的抗硫性能，为工业应用提供了可能。
图3. 催化剂性能测试 Copyright 2025 American Chemical Society.
图4对催化剂吸附性能、酸性、氧化还原等性质进行表征，证实了原子分散Ce掺杂后的富电子钴位有利于丙烷吸附，且0.05Ce-Co3O4的表面晶格氧比Co3O4更活跃。富含氧空位的0.05Ce-Co3O4具有良好的补充和活化分子氧的能力。
图4. 催化剂结构与性质分析 Copyright 2025 American Chemical Society.
最后，借助原位表征提出了丙烷在催化剂上的可能反应机理。丙烷首先吸附到Ce−O−Con+位，受到邻近氧原子的攻击，C−H键断裂；随着活性氧的消耗，生成中间产物，然后分子氧在氧空位上被活化，继续参与反应；最后丙烷被深度氧化成CO2和H2O。
这项工作通过简单的溶胶-凝胶法构建了具有丰富Ce−O−Con+位点的0.05Ce-Co3O4。结果表明，Ce以原子分散的状态被限制在催化剂的晶格中，富电子的Co位（Ce−O−Con+）有效地调节了催化剂的电子结构，并产生了丰富的氧空位，促进丙烷和氧气的有效活化，显著提高丙烷的总氧化活性。最重要的是，0.05Ce-Co3O4催化剂具有优异的抗硫稳定性。此外，整体催化剂对丙烷、苯等多种挥发性有机化合物表现出优异的性能，完全转化温度低于300 ℃，并保持良好的抗硫性能。因此，这项工作为结构和性能之间的关系提供了原子水平的见解，并引入了一种方便的方法来调整电子结构以设计高效的催化剂。
刘庆岭，天津大学英才教授、博士生导师，天津大学研究生院学位办公室主任，国家重点研发计划首席科学家。天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，入选“天津市海外高层次人才计划”，天津大学“北洋青年学者”，天津大学“英才教授”。入选天津市“131人才计划”中国环境科学学会VOCs专委会常委，全国工程专业学位研究生教育指导委员会工程博士专项工作组专家，天津市人民政府学位委员会专业学位教育指导委员会委员，天津市环境工程领域教学指导委员会委员。主要从事环境工程、环境功能材料、膜分离材料，大气污染控制与防治等领域的工作。先后主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市生态环境重大专项等项目。研发了车船重型柴油机尾气中氮氧化物、颗粒物等去除的关键催化材料与技术。研究成果应用于国之重器中交集团绞吸船舶以及商用柴油车量，获天津市科技进步一等奖2项，二等奖1项。近年来在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Chem. Eng. J., Langmuir., Green. Chem., 等期刊发表论文 100余篇。
课题组网站：http://catalysis.tju.edu.cn/
Y. Zheng, Q. Zhao, W. Xu, R. Han, Q. Liu*, Electron-rich Ce−O−Con+ Site Boosts Propane Total Oxidation and SO2-tolerant on Co3O4 Catalyst, ACS Sustainable Chemistry & Engineering.
文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c09591
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