第一作者：毕付坤 博士（上海理工大学）
通讯作者：张晓东 教授（上海理工大学）
通讯单位：上海理工大学环境与建筑学院
论文DOI：10.1021/jacsau.4c01146
近日，上海理工大学环境与建筑学院张晓东教授在JACS Au上发表了题为“Insight into the Synergistic Effect of Binary Nonmetallic Codoped Co3O4 Catalysts for Efficient Ethyl Acetate Degradation under Humid Conditions”的研究论文（DOI：10.1021/jacsau.4c01146），探究了潮湿条件下含氧挥发性有机物（OVOCs，乙酸乙酯）在二元非金属共掺杂催化剂上的降解性能及二元非金属在提升催化剂活性和抗水性的协同机制，通过原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算深入分析乙酸乙酯的降解路径及催化剂抗水性增强的机理。
研究人员通过二元非金属掺杂构建C、N共掺杂的Co3O4（N-Co3O4-C）催化剂用于乙酸乙酯在潮湿条件下的催化降解。基于材料表征、降解中间产物分析以及DFT计算确定了乙酸乙酯的降解路径并揭示C、N共掺杂的协同作用机制。
催化氧化技术由于其低能耗、操作简单、无二次污染等特点成为VOCs控制消除领域最有前景的技术之一。其关键核心在于催化剂的研发。过渡金属氧化物催化剂由于具有氧化还原性能优异和价格低廉等优点被广泛用于VOCs的催化消除领域。然而，在实际工业排放中水蒸气会不可避免地伴随着VOCs的排放，并且对催化剂造成毒害。因此，研发具有高抗水性的催化剂对VOCs的低温催化消除至关重要。基于此，该研究通过二元非金属共掺杂策略构建了C、N共掺杂的Co3O4（N-Co3O4-C）催化剂用于乙酸乙酯在潮湿条件下的催化降解，研究C和N掺杂在提升催化剂活性和抗水性方面的作用。结果表明，C掺杂提升了催化剂活性、N掺杂增强了催化剂抗水性，两者协同增强乙酸乙酯在潮湿条件下的催化降解。同时，通过原位漫反射傅立叶变换红外光谱法和密度泛函理论计算揭示C、N共掺杂的协同作用机制及乙酸乙酯的降解路径机理。该研究为研制具有高抗水性的VOCs低温催化降解催化剂提供了新策略。
VOCs作为臭氧和细颗粒物PM2.5的重要前驱体，是造成我国复合型大气污染的重要诱因。其中，含氧挥发性有机化合物（OVOCs），如乙酸乙酯、丙酮等是一类重要的VOCs并广泛存在制药及化工制造等行业，对人体健康和环境造成严重的危害。催化技术作为VOCs降解最有前景的技术之一被广泛用于VOCs的低温催化降解。然而，由于在实际工业排放中VOCs的排放会不可避免地伴随着水蒸气的排放，对催化剂造成危害。这极大限制了催化氧化技术的应用。因此，设计构建具有高抗水性的催化剂对催化氧化技术在潮湿条件下VOCs降解的应用至关重要。因此，该研究通过二元非金属共掺杂策略构建了C、N共掺杂的Co3O4（N-Co3O4-C）催化剂用于潮湿条件下乙酸乙酯的低温催化降解，研究C、N共掺杂在提升低温催化活性和抗水性的协同作用机理。该研究为制备掺杂改性的催化剂用于潮湿条件下VOC的低温催化降解提供了新思路。
1. 该研究通过简单的水热—煅烧法制备了比表面积高、氧化还原性能优异以及晶格氧迁移率高的C、N共掺杂Co3O4催化剂，实现了潮湿条件下乙酸乙酯的低温催化降解。
2. 通过C掺杂提升催化剂比表面积并削弱Co-O键强度、N掺杂构建氧空位增强对水蒸气的活化，两者协同提升在潮湿条件下乙酸乙酯的低温催化降解。
3. 通过实验结合理论计算，揭示了C、N共掺杂在增强催化剂活性和抗水性的协同作用机制以及乙酸乙酯的降解路径机理。
Figure 1. XRD patterns (a), Raman spectra (b), and FT-IR spectra (c) of the Co3O4 catalysts.
通过XRD和Raman光谱对催化剂的晶体结构进行表征，结果发现N掺杂导致Co3O4晶格中的O原子被N取代形成氧空位。C掺杂改变了Co3O4晶体的形成，导致晶体尺寸变小，同时削弱了Co-O键强度。此外，C-O键在1376 cm-1处的拉伸振动证明了C的成功掺入。
Figure 2. SEM images and corresponding element mapping (a-f), TEM images (g), HRTEM (h, i) images, and SAED pattern (j) of N-Co3O4-C.
通过SEM和TEM对N-Co3O4-C催化剂的形貌进行表征分析，结果发现N-Co3O4-C为不规则形貌，并且C、N、O和Co在催化剂表面均匀分散，表明C和N的成功掺入。进一步TEM和HRTEM结果表明，C和N的掺杂导致了Co3O4 (220)晶面的晶格间距变大并且在(220)晶面观察到了晶格缺陷的形成。这一结果与XRD和Raman的表征结果一致。
Figure 3. C 1s (a), Co 2p (b), O 1s (c), and N 1s (d) XPS spectra; normalized Co K-edge XANES spectra (e); Co K-edge EXAFS k3χ(R) (f); H2-TPR profiles (g); O2-TPD profiles (h); and ESR spectra (i) of the Co3O4 catalyst.
通过XPS对催化剂的表面化学成分进行表征，结果发现C掺入后在催化剂表面形成了C-Co-O键，进一步证明C的成功掺入。同时，C、N共掺杂导致催化剂表面Co3+物种和吸附氧（Oads）物种含量的增加。此外，N的成功掺入也被XPS N 1s能谱图证明。为进一步研究Co的配位环境，对合成的催化剂进行了XAS表征分析。X-射线近边吸收精细光谱结构结果表明，C、N共掺杂的C-Co3O4-N近边向高能量处偏移，表明C-Co3O4-N具有最高的氧化态，这一结果与XPS结果一致。从扩展边吸收精细光谱可以看出，C掺杂导致C-Co3O4和C-Co3O4-N中Co-O键向高R值处偏移，表明C掺杂导致了Co-O键强度减弱，这与Raman结果一致。同时，H2-TPR、O2-TPD和ESR结果表明，C、N共掺杂提升了催化剂的氧化还原性能、晶格氧的流动性并导致氧空位的形成。
Figure 4. EA conversion and CO2 yield (a, d); values of T10, T50, and T90 (b, e); and Ea plots (c, f) over the Co3O4 catalysts under dry (a-c) and humid (d-f) conditions.
以乙酸乙酯为探针分子，研究催化剂在不同条件（干燥和潮湿）下的低温催化活性。在干燥条件下，催化剂对乙酸乙酯的降解活性遵循N-Co3O4-C > Co3O4-C > Co3O4 ≈ N-Co3O4，表明C、N共掺杂极大提升了催化剂的低温催化活性。而在潮湿条件下，催化剂对乙酸乙酯的降解活性遵循N-Co3O4-C > Co3O4-C > N-Co3O4 > Co3O4。而且与干燥条件下相比，N掺杂的样品在潮湿条件下对乙酸乙酯的降解活性轻微降低，表明N掺杂增强了催化剂的抗水性。
Figure 5. Water-resistance test of the Co3O4 catalysts for EA oxidation (a-d), H2O-TPD (e), and water contact angle (f) of the Co3O4 catalysts (the H2O-TPD profiles of Co3O4 and N-Co3O4 were enlarged 5 times).
进一步通过长期稳定性探究催化剂的抗水性，结果表明与Co3O4和Co3O4-C相比，N掺杂的样品具有较好的抗水性。这与性能测试的结果一致。为探究N掺杂提升催化剂抗水性能的原因，对样品进行了H2O-TPD测试和水接触角表征。结果显示，N掺杂导致在N-Co3O4和N-Co3O4-C中形成的氧空位会与水蒸气相互作用产生结合吸附水物种，提供额外的活性位点以增强催化剂的抗水性。同时，N掺杂提升了催化剂的表面疏水性，进一步增强催化剂抗水能力，提高乙酸乙酯在潮湿条件下的催化降解。
Figure 6. Breakthrough curve (a) of the Co3O4 catalysts for EA and the corresponding adsorption capacity (b); EA-TPD and EA-TPO profiles of the Co3O4 catalysts: (c, e) EA concentration and (d, f) CO2 generation.
通常，催化活性与吸附性能息息相关。为此，通过吸附穿透曲线、TPD和TPO研究乙酸乙酯在催化剂上的吸附、脱附和氧化行为。结果发现C掺杂增强了催化剂对乙酸乙酯的吸附，并减缓其脱附。同时，C掺杂的样品具有更高的晶格氧活化能力。而N掺杂导致形成的氧空位增强了催化剂对气态样物种的活化。
Figure 7. In situ DRIFTS spectra for EA adsorption over Co3O4(a), Co3O4-C (b), N-Co3O4 (c), and N-Co3O4-C (d) and the plots of IR signal intensities of the surface-adsorbed EA (e), acetaldehyde (f), and acetate acid (g) over the as-prepared Co3O4 catalysts.
通过DRIFTS光谱研究乙酸乙酯在催化剂表面的吸附行为，发现Co3O4-C表现出最佳的乙酸乙酯吸附性能，依次为N-Co3O4-C、Co3O4和N-Co3O4。同时，吸附的乙酸乙酯会在催化剂表面分解产生乙醛和乙酸等物质。
Figure 8. In situ DRIFTS spectra for EA oxidation at different temperatures over Co3O4 (a), Co3O4-C (b), N-Co3O4 (c), and N-Co3O4-C (d) and the plots of IR signal intensities of the surface-adsorbed EA (e), acetate acid (f), formate (g), and methanol (h) over the as-prepared Co3O4 catalysts.
进一步通过DRIFTS光谱研究乙酸乙酯在催化剂表面的氧化行为，结果发现C的引入可以促进乙酸乙酯的关键中间产物乙酸的生成，N的引入增强了乙酸中C-C键的断裂，加速了乙酸乙酯的分解和氧化，从而促进了乙酸乙酯的降解。
Figure 9. DFT calculations for the adsorption energy of EA (a), H2O (b), and O2 (c) over the Co3O4 catalysts and the bond length of O-O after O2 adsorption (d); the calculated energetic routes of EA adsorption and dissociation to ethanol and acetate acid and acetate acid adsorption and dissociation to methanol and formate over Co3O4 and Co3O4-C (e, g) and N-Co3O4 and N-Co3O4-C (f, h).
为进一步验证上述实验结果，通过DFT理论计算计算了乙酸乙酯、H2O和O2在催化剂上的吸附以及中间产物产生与解离的自由能。结果进一步证明了C掺杂增强乙酸乙酯吸附，N掺杂减弱H2O吸附提高耐水性，C、N共掺杂促进O2吸附活化。两者协同增强乙酸乙酯在潮湿条件下的催化降解。中间产物计算表明，乙酸在N-Co3O4-C和Co3O4-C上更容易分解，其次是Co3O4和N-Co3O4，这与乙酸乙酯氧化的DRIFTS光谱一致。因此，结合表征和DFT计算，可以得出C掺杂削弱了Co-O键，在乙酸乙酯及其降解关键中间体乙酸的降解中起重要作用。
Scheme 1. Catalytic Synergistic Effect Mechanism of N, C Codoping in N-Co3O4-C Catalysts for EA Degradation.
通过以上表征和分析可以提出C、N共掺杂增强乙酸乙酯在N-Co3O4-C表面降解的协同作用。首先，C的掺杂削弱了Co-O键，增加了比表面积，从而提高了催化剂的氧化还原性能、晶格氧迁移率以及对乙酸乙酯的吸附。同时，吸附的乙酸乙酯解离生成乙醇和乙醛，乙醇和乙醛进一步氧化为醋酸（关键中间体），在催化剂表面积累。然后，N掺杂提升了N-Co3O4-C中氧空位浓度，提高了疏水性、减弱了水蒸气在催化剂表面的吸附、促进气态氧的吸附和活化。同时，表面氧空位与水蒸气之间的相互作用可以诱导形成额外的活性氧和相关的水种，从而提高乙酸的耐水性和C-C键的断裂，促进乙酸乙酯的降解。
该研究通过简单的水热煅烧方法成功制备了C、N共掺杂的N-Co3O4-C催化剂，并应用于乙酸乙酯的催化降解。与未掺杂和C或N掺杂的催化剂相比，C、N共掺杂的样品具有最佳的EA降解性能（T90= 177℃）和耐水性（5.0 vol%）。N-Co3O4-C催化剂具有较强的低温氧化还原能力，具有较多的表面Co3+和吸附氧物种，以及较好的晶格物种迁移率。此外，表征和DFT计算结果表明，C掺杂削弱了Co-O键的强度，增加了比表面积，从而增强了晶格氧的活化和迁移率。N的掺杂提高了催化剂的疏水性，减弱了水蒸气在催化剂表面的吸附，提高了气态氧的吸附和活化，提高催化剂的耐水性和关键中间体的深度氧化。重要的是，DRIFTS光谱结果表明，掺杂的C位点吸附和解离乙酸乙酯分子形成乙醇和乙醛，这些乙醇和乙醛被晶格氧进一步氧化成乙酸，并积聚在催化剂表面。随后，N位于催化剂表面，吸附并活化气态氧形成活性氧，攻击并破坏乙酸种的C-C键，加速乙酸乙酯的深度氧化。该研究为制备掺杂改性的催化剂用于潮湿条件下VOC的低温催化降解提供了新思路。
毕付坤 博士，上海理工大学环境与建筑学院博士后，主持上海市科技启明星计划（扬帆专项）一项。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者（共同一作）身份在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B、JACS Au、ACS ES&T Engineering、Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science等期刊上发表SCI论文10余篇，H指数41，其中8篇入选ESI高被引论文、2篇入选热点论文。
张晓东 上海理工大学环境与建筑学院教授，博士生导师，环境科学与工程系副主任，上海市课程思政教学名师，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，国家自然科学基金函评专家，连续两年入选爱思唯尔中国高被引学者（2022、2023年）；主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才启明星计划、青年科技英才扬帆计划等项目十余项。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在Environmental Science & Technology、Cell reports Physical Science、ACS Catalysis、Applied Catalysis B、JACS Au、ACS ES&T Engineering、Journal of Catalysis等上发表SCI论文190余篇，H指数78，其中60多篇入选ESI高被引论文，25篇入选热点论文。
主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.4c01146
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