第一作者：吴雨寒，赵钰莹
通讯作者：王子运，邬静杰，蒋剑春，范孟孟
通讯单位：南京林业大学，中国林业研究院林产品化工研究所，新西兰奥克兰大学，美国辛辛那提大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-55071-7
该研究报道了一种“自下而上”的策略用于原位制备负载少层硼纳米片（Bn）的多孔碳（Bn-C）。该策略指出利用小分子前体（柠檬酸、硼酸）和乙酰丙酮铜作为前驱体，通过简单的热解法即可制备高效的二电子氧还原(2e- ORR)催化剂。各种光谱数据分析证明，硼纳米片上会连接一些含氧官能团。并且，DFT计算表明，在2e- ORR过程中，硼纳米片表面的这些含氧官能团会调节*OOH的吸附强度，从而抑制*OOH过度被还原成H2O，提高H2O2生成的选择性和速率。与单个硼原子掺杂碳基催化剂相比，硼纳米片的引入增加了活性位点的密度，提高了硼原子的催化活性，促进了O2的吸附，从而显著改善了2e- ORR在碱性和中性电解质中的催化性能。在中性电解质中，Bn-C在旋转环盘电极（RRDE）测试中经过12小时的耐久性测试后，H2O2选择性超过90%；在流动池中以300 mA cm-2的电流密度进行140小时的耐久性测试后，法拉第效率大于90%。此外，在流动池中还实现了高达25.1 mol gcatalyst-1 h-1的质量活性。Bn-C的整体2e- ORR性能超过了之前报道的所有金属和无金属碳基电催化剂。最后，该研究利用造纸废黑液粉末作为木质素源，设计了一种原位消耗H2O2的木质素解聚系统。该系统成功地从木质素中回收了芳香族碳化合物。
H2O2是当今化学工业，特别是造纸工业中不可或缺的氧化剂。近年来，电催化二电子氧还原反应（2e- ORR）合成过氧化氢在能源效率、生产成本和环境友好性方面已成为一种非常有前途的替代方法。同时，分布式电化学H2O2合成也可以解决高浓度H2O2储存和运输方面的挑战。碳基催化剂是2e- ORR的非常有效的一种催化剂，虽然它们在实验室条件下可以表现出良好的2e- ORR性能，但这些碳基催化剂在工业水平的电流密度下通常表现出较差的耐久性。因此，开发出一种可以在大电流密度下持续稳定电化学合成H2O2的催化剂对于2e-ORR的实际应用至关重要。
1. 报导了一种“自下而上”的策略用于原位制备具有少层硼纳米片负载的碳基催化剂。利用小分子前驱体（柠檬酸、硼酸）和乙酰丙酮铜作为前驱体，在多孔碳基质（Bn-C）上原位制造少层硼纳米片（Bn）。通过对含有柠檬酸、硼酸以及乙酰丙酮铜的干燥水凝胶进行热解处理，可以得到表面具有均匀分散的硼纳米片的碳基催化剂。
2. 由于Bn-C催化剂的高活性、高选择性和优异的稳定性，该催化剂可在流动池中以300 mA cm-2的电流密度进行140小时的耐久性测试。并且，设计了一种利用原位合成的H2O2降解木质素黑液的系统，并成功得到了芳香族碳化合物。
3. 理论结算证明，在2e- ORR过程中，硼纳米片表面的这些含氧官能团会调节*OOH的吸附强度，从而抑制*OOH过度被还原成H2O，提高H2O2生成的选择性和速率。与单个硼原子掺杂碳基催化剂相比，硼纳米片的引入增加了活性位点的密度，提高了硼原子的催化活性，促进了O2的吸附，从而显著改善了2e- ORR在碱性和中性电解质中的催化性能。
如图1a所示，本工作通过柠檬酸、硼酸和乙酰丙酮铜组成的凝胶混合物为前驱体，通过简单的热解策略将少层的硼纳米片原位引入到了多孔碳基质上。图1b的XRD图谱显示，相比于其它样品，Bn-C具有对应于硼纳米片的明显特征峰，并且图1c的拉曼光谱中的Bn-C也具有硼纳米片的信号，两者说明硼纳米片被成功地引入到了碳基质上。图1d的BET测试结果表明，Bn-C催化剂具有微孔和介孔结构，并且比表面积值为811.8 m2g-1，优于其它催化剂。Bn-C的透射电镜图像（图1e-1g）表明，硼纳米片在多孔碳上均匀分布。
C 1s、B 1s以及O 1s图谱（图2a-2c）证明了硼纳米片成功地引入到了碳基质中，并且其中的一些硼原子和多孔碳中的碳原子会相互成键，此外，硼纳米片上会连接一些含氧官能团，以此来增加其稳定性。样品的XANEs测试结果（图2d和2e）进一步证明Bn-C样品中存在着接枝含氧官能团的硼纳米结构和分散的单原子硼掺杂位点。此外，EPR测试结果证明，由于Bn-C中大量的硼纳米结构和单原子硼掺杂位点存在，导致了其缺陷程度较高。
图3a-3f表明Bn-C催化剂在碱性和中性电解质中展现出优异的催化活性、选择性和稳定性。图3g的Tafel斜率图表明，相比于其它催化剂，Bn-C在2e- ORR中更加具有动力学优势。此外，Bn-C催化剂的整体性能明显优于之前报导过的金属和非金属催化剂（图3i）。
由图4a和图4b可知，Bn-C催化剂在碱性和中性电解液中具有优异的催化剂活性和选择性，表现为可以达到工业级电流密度（＞300 mA cm-2）和维持高法拉第效率（＞90%）。此外，Bn-C催化剂可以在300 mA cm-2的电流密度下稳定地运行140个小时以上，并且法拉第效率一直保持在80%以上，证明Bn-C催化剂的优异稳定性（4c和图4d）。图4e的性能图表明Bn-C催化剂在流动槽性能方面优于之前大多数报导的催化剂。
图5a为原位生产H2O2和降解造纸黑液系统的示意图。由图5b所示的LSV曲线可知，电解液中存在木质素黑液并不会影响Bn-C催化剂的催化活性。降解前后木质素黑液的紫外光谱图和实物图如图5c所示，说明木质素黑液经过H2O2高温解聚后会产生一些小分子芳烃等物质。图5d表明，设计的造纸黑液系统在Bn-C催化剂的辅助下可以持续稳定地解聚造纸黑液并生产高价值的小分子产物。
图5：生产H2O2和造纸黑液的原位解聚系统图
由原位拉曼表征（图6a-6c）可知O2*和OOH*中间体被成功地检测到，并且随着电位的负移而愈发明显，说明这两种中间体是用于合成H2O2的关键中间体。由图6d所示的O2-TPD可知，Bn-C催化剂有着更强的O2吸附作用，这可归因于Bn的缺电子结构有利于增强对O2的吸附作用。此外，由图6e-6h可知，硼纳米片上连接的含氧官能团可以有效地降低2e-ORR的反应能垒，抑制H2O的产生，增加H2O2的生产活性和选择性。并且，图6i说明，碰纳米片上连接的O原子数量对2e- ORR的催化性能也具有明显影响，当连接8个O原子时，催化性能最为优异。
本文成功地在多孔碳基质中合成了一种由少层硼纳米片组成的电催化剂。硼纳米片的大尺寸是由于在水凝胶前驱体中含有乙酰丙酮铜（其中也含有硼酸和柠檬酸）。Bn-C是一种高效、耐用的2e- ORR电催化剂。在工业级电流密度（300 mA cm−2）下的流动池测试中，Bn-C催化剂在碱性和中性介质中都提供了前所未有的H2O2合成性能（在1.0 M KOH和1.0 M Na2SO4溶液中，在300 mA cm−2下FE超过90%）。结构表征研究和DFT模拟表明，通过调整*OOH中间体的吸附能，硼纳米片表面的O原子有效地激活了碰纳米片平面上相邻的B原子，从而获得有效的2e- ORR催化性能。同时，硼纳米片的加入促进了O2的吸附，其富集效应促进了ORR过程中的传质效果。作为一个示例，Bn-C可成功地应用于H2O2电解体系并进行原位造纸黑液解聚。
Yuhan Wu, Yuying Zhao, Qixin Yuan, Hao Sun, Ao Wang, Kang Sun, Geoffrey I. N. Waterhouse, Ziyun Wang, Jingjie Wu, Jianchun, Jiang, Mengmeng Fan. Electrochemically synthesized H2O2 at industrial-level current densities enabled by in-situ fabricated few-layer boron nanosheets. Nat. Commun. 15:10843, 2024.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55071-7
蒋剑春，中国工程院院士，博士、研究员、博导。中国林学会林产化学分会理事长、生物基材料产业技术创新战略联盟理事长，生物质能源产业技术创新战略联盟副理事长，中国林产工业协会副会长。长期从事农林生物质热化学转化研究工作。20世纪80年代初，开始潜心研究生物质能源与材料技术，创新了农林生物质热化学定向转化的基础理论与方法，突破了热化学转化制备高品质液体燃料、生物燃气与活性炭材料关键技术，构建了生物质多途径全质利用工程化技术体系，有力推动了我国农林生物质产业的快速发展。研究成果提升了我国林产化工技术水平和国际地位，为我国林业产业的发展做出了突出贡献。
范孟孟，南京林业大学副教授，2019取得工学博士学位(南京理工大学)，2016-2018美国莱斯大学访问学者（合作导师James M. Tour，Pulickel M. Ajayan教授），2023-2024 南京林业大学林业工程博士后 (合作导师: 蒋剑春院士)，2019加入南京林业大学蒋剑春院士团队开展教学科研工作，主要从事林木生物质能源碳材料的构建及调控研究。以第一/通讯在Nat. Commun., Adv. Mater. (3篇), ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ. (2篇), Small (2篇)等国际著名期刊发表SCI论文35篇，授权发明专利5项。主持国家自然科学基金青年/面上项目、林草局支持局中心项目课题、重点研发子课题等省部级以上项目7项。入选江苏省第七期“333高层次人才培养工程”第三层次，获得江苏省优秀博士学位论文奖，低碳技术学会“拔尖青年科学家”称号等。担任《生物质化学工程》青年编委，低碳技术学会理事等学术兼职；长期担任Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Small等著名杂志审稿专家。长期从事林木生物质能源碳材料的技术转化工作，担任多家活性炭企业技术顾问。
研究方向：
1. 林木生物质高品质碳材料制备及孔道结构调控研究；
2. 硼、氮结构，石墨微晶调控生物质碳材料微纳结构及其电化学性能研究；
3. 生物质碳材料与非金属二维材料 (六方形氮化硼，硼纳米片等) 异质结构建及其电化学性能研究；
4. 生物质碳基底调控金属位点电子结构，构建碳基金属催化剂 (单原子、原子团簇金属结构)，电催化小分子转化机理研究。电化学反应包括: CO2还原，氧还原，N2还原等。
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