徐勇研究员课题组Nature Communications赏析: 选择性光驱动甲烷氧化制乙醇

邃瞳科学云

2024-12-06

导读：本文开发了一种由Cu9S5和Cu单原子共同修饰的结晶氮化碳（Cu9S5/Cu-CCN）。利用Cu9S5的光热转换能力，将部分太阳能转化为热能，成功地将光热效应与光化学催化整合起来，实现了高效太阳能驱动

第一作者：薛飞

通讯作者：刘茂昌教授，黄小青教授，徐勇研究员

通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

论文DOI：10.1038/s41467-024-54835-5

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本文开发了一种由Cu₉S₅和Cu单原子共同修饰的结晶氮化碳（Cu₉S₅/Cu-CCN）。利用Cu₉S₅的光热转换能力，将部分太阳能转化为热能，成功地将光热效应与光化学催化整合起来，实现了高效太阳能驱动甲烷（CH₄）氧化制乙醇（C₂H₅OH）。原位表征表明，Cu单原子作为电子受体将O₂还原为∙OOH/∙OH自由基，而Cu₉S₅则作为空穴受体和局域热点促进CH₄吸附、C-H活化和C-C偶联。理论计算表明，Cu₉S₅/Cu-CCN不仅可以优化CH₄吸附/活化和C₂H₅OH脱附，还可以通过稳定∙CH₃和∙CH₂O中间体降低C-C偶联能垒。最终，C₂H₅OH产率达到549.7 μmol g^-1 h^-1，选择性为94.8%。

背景介绍

甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，也是主要的温室气体，将其选择性转化为高附加值化学品，以缓解当前的能源危机和环境问题，越来越受到研究人员的关注。特别是太阳能驱动实现可持续的CH₄转化，已成为化工研究的新前沿。近年来，科研人员在CH₄光催化转化为C₁产物（如甲醇（CH₃OH）、甲酸（HCOOH）、甲醛（HCHO）和甲基过氧化氢（CH₃OOH）等）方面取得了巨大成功，但由于CH₄的化学惰性和光生电子-空穴对的严重复合，CH₄光催化转化效率的提升仍面临巨大挑战。

此外，单独的光化学催化过程在驱动CH₄转化为C₂₊方面遇到了如下瓶颈。1)现有光催化剂体系受能带结构的限制，无法充分利用太阳能光谱，特别是长波长太阳光；2)单独的光催化过程太阳能转换率低，不能为C-H活化、能质传递和C-C偶联提供足够的驱动力。催化剂的光热效应是调节化学反应的有效手段。光催化剂通过吸收光能并将其转化为热能，实现催化剂表面局部高温，加热活性位点，促进自由基碰撞、光载流子迁移、反应物活化和产物脱附，从而提高催化性能。因此，将光热效应与光催化过程结合起来对于实现CH₄氧化生成C₂产物是很有吸引力的。然而，由于光催化过程和光热过程机理复杂，两者的精准整合具有很大的挑战性。

本文亮点

(1) 通过引入窄带隙半导体Cu₉S₅同时作为光热转化组分和光催化组分，成功实现光热效应与光化学催化的整合，从而充分利用太阳能光谱，提升催化剂局域温度，显著促进光驱动CH₄转化为乙醇。

(2) 通过在催化剂体系中同时引入Cu₉S₅和Cu单原子，实现光还原反应位点和光氧化反应位点的空间分离，促进光生电子-空穴对的可持续迁移和分离。

(3) 原位试验和理论研究表明Cu₉S₅/Cu-CCN不仅可以优化CH₄吸附/活化和乙醇脱附，还可以通过稳定∙CH₃和∙CH₂O中间体降低C-C偶联能垒。

(4) Cu₉S₅/Cu-CCN催化光驱动CH₄转化生成乙醇的产率可达549.7 μmol g^-1 h^-1，选择性为94.8%，420 nm处表观量子效率为0.9%。

图文解析

(1) 催化剂合成及结构表征

本文采用NaCl/KCl熔融盐辅助煅烧法制备了Cu₉S₅和Cu单原子共同修饰的结晶氮化碳（Cu₉S₅/Cu-CCN）（图1a）。TEM图片、HRTEM图片及相应的元素分布证明Cu₉S₅纳米颗粒分布在Cu-CCN纳米片表面（图1b-f）。此外，利用球差校正的STEM（AC-HAADF-STEM）确认了Cu单原子锚定在CCN表面（图1g，h）。

Fig. 1. Synthesis and electron microscopy characterization of Cu₉S₅/Cu-CCN. a, Schematic illustrating the preparation of Cu₉S₅/Cu-CCN. b-g, TEM image (b), AFM profile (c), TEM image with high magnification (d), STEM image with elemental mappings (e), HRTEM (f) and aberration corrected HAADF-STEM images (g) of Cu₉S₅/Cu-CCN. h, Intensity profiles along the x→y at positions 1 and 2 in (g).

随后，本文使用谱学表征进一步确认Cu₉S₅/Cu-CCN的电子结构。Cu 2p XPS谱图表明Cu₉S₅/Cu-CCN中由于存在Cu₉S₅和Cu单原子，Cu是以Cu⁺和Cu²⁺的混合形式存在的；而对比样品Cu-CCN（酸刻蚀掉Cu₉S₅）中的Cu单原子以Cu²⁺的形式存在（图2a）。EPR谱进一步证明Cu-CCN和Cu₉S₅/Cu-CCN中的Cu单原子价态为Cu²⁺（图2c）。同步辐射XANES谱图再次证明Cu-CCN中的Cu单原子价态为Cu²⁺，Cu₉S₅/Cu-CCN中的Cu以Cu⁺和Cu²⁺的混合形式存在（图2d）。此外，在Cu-CCN的同步辐射EXAFS光谱中，Cu−N配位的出现表明Cu单原子与CCN中的不饱和N配位。对于Cu₉S₅/Cu-CCN，Cu−N和Cu−S配位的同时出现再次验证了Cu₉S₅/Cu-CCN中Cu₉S₅和Cu单原子共存（图2e）。Cu-CCN的EXAFS谱拟合结果表明，Cu单原子以Cu-N₂的形式与N锚定（图2f），相应的Cu-N₂单配位结构如图2f中插图所示。

Fig. 2. Structural characterizations. a, High-resolution Cu 2p spectra of Cu₉S₅/Cu-CCN and Cu-CCN. b, S 2p spectrum of Cu₉S₅/Cu-CCN. c, EPR spectra over Cu₉S₅/Cu-CCN and Cu-CCN. d, e, XANES (d) and EXAFS (e) spectra at Cu K-edge of Cu₉S₅/Cu-CCN and Cu-CCN. f, The corresponding EXAFS fitting curves of Cu-CCN at R space. Inset is the structure of Cu-CCN. g, Wavelet transform EXAFS spectra of Cu₉S₅/Cu-CCN, Cu-CCN, Cu foil, Cu₂O and CuO at Cu K-edge.

(2) 光驱动CH₄氧化性能研究

Cu₉S₅/Cu-CCN催化CH₄光氧化生成C₂H₅OH的产率为549.7 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性为94.8%，420 nm处的AQE达到0.9%，表明Cu₉S₅和Cu单原子间的协同作用可以强烈促进CH₄光催化氧化（图3a，b）。需要指出的是，AQE随入射光波长的变化规律与Cu₉S₅/Cu-CCN的吸收光谱存在偏差，表明光照并非是Cu₉S₅/Cu-CCN诱发CH₄氧化的唯一因素（图3b）。与已报道的促进CH₄-C₂H₅OH转化的光催化剂对比，Cu₉S₅/Cu-CCN在C₂H₅OH产率和选择性上都具有一定优势（图3c）。同位素标记实验证明C₂H₅OH确实是由CH₄氧化产生的（图3e）。更重要的是，Cu₉S₅/Cu-CCN在10个反应循环内，产率和选择性都保持稳定（图3f）。

Fig. 3. Performance towards CH₄ oxidation. a, Yield and C₂H₅OH selectivity of Cu₉S₅/Cu-CCN, Cu-CCN and CCN. Reaction conditions: W_cat. = 10 mg, V_H2O= 100 mL, P_CH4 = 1.9 MPa, P_O2 = 0.1 MPa, t= 1 h, light source: 300 W Xe lamp (full spectrum), light intensity: 400 mW cm⁻². b, AQEs for C₂H₅OH production of Cu₉S₅/Cu-CCN on various incident light wavelengths. Reaction conditions: W_cat.= 10 mg, V_H2O = 100 mL, P_CH4 = 1.9 MPa, P_O2= 0.1 MPa, t = 1 h, light source: 300 W Xe lamp. c, Comparison between Cu₉S₅/Cu-CCN and other catalysts for CH₄ light-driven oxidation to C₂H₅OH. d, CH₄ oxidation under various reaction conditions. Reaction conditions: W_cat. = 10 mg, V_H2O = 100 mL, P_CH4= 1.9 MPa, P_O2 = 0.1 MPa, t = 1 h, light source: 300 W Xe lamp (full spectrum or visible light λ ≥ 400 nm), light intensity: 400 mW cm⁻²in conditions 1−4, 320 mW cm⁻² in condition 5. e, f, ¹³C and ¹²C NMR spectra of liquid products from ¹³CH₄and ¹²CH₄ light-driven oxidation (e), and cyclic test (f) over Cu₉S₅/Cu-CCN.

(3) 光驱动CH₄氧化生成C₂H₅OH的机理研究

Cu-CCN的光照原位XANES光谱中吸收边负移，说明光照导致Cu-CCN中Cu的价态降低，表明Cu单原子可接受光电子（图4a）。同理，Cu₉S₅/Cu-CCN的光照原位EPR光谱中Cu²⁺信号强度的下降再次证明Cu-CCN中Cu²⁺发生光还原，进一步证实Cu单原子可接受光生电子（图4b）。而Cu₉S₅/Cu-CCN中的Cu₉S₅在光照下，Cu²⁺的比例从28.4%增加到55.5%（图4c），表明Cu₉S₅发生光氧化，说明Cu₉S₅可以作为空穴受体。

随后，通过测量Cu₉S₅/Cu-CCN在全光谱照射下的表面温度及有限元模拟，证实了Cu₉S₅的加入可诱发光热转化，显著提升催化剂表面温度（图4d-f）。表面温度的提升可显著促进CH₄氧化过程中的光生载流子迁移并降低反应过电位（图4g，h）。此外，通过改变入射光的光强，Cu₉S₅/Cu-CCN的活性显著增长（图4i，j），这是由于入射光强的提升不仅促进了光化学催化，同时也促进了Cu₉S₅的光强转化，二者协同进一步强化催化活性。

Fig. 4. Mechanism investigation for light-driven CH₄ oxidation. a, In-situ XANES spectra at Cu K-edge of Cu-CCN with and without light irradiation. b, c, Solid-state in-situ EPR spectra (b) and in-situ Cu 2p NAP-XPS spectra (c) of Cu₉S₅/Cu-CCN with and without light irradiation. d, e, Photothermal temperature curves (d) and corresponding IR thermal images (e) over Cu₉S₅/Cu-CCN, Cu-CCN and CCN. f, Electric field distribution of Cu₉S₅ and Cu-CCN in Cu₉S₅/Cu-CCN irradiated at different wavelengths. g, h, Polarization curves (g) and EIS Nyquist plots (h) of CH₄electrooxidation over Cu₉S₅/Cu-CCN in the dark and under IR irradiation. i, j, Performance towards CH₄oxidation over Cu₉S₅/Cu-CCN (i) and Cu-CCN (j) at different incident light intensities. Reaction conditions in (i) and (j): W_cat. = 10 mg, V_H2O = 100 mL, P_CH4 = 1.9 MPa, P_O2 = 0.1 MPa, t= 1 h, light source: 300 W Xe lamp (full spectrum), light intensity: 200−500 mW cm⁻².

随后，本文使用EPR和ATR-IR进一步揭示光驱动CH₄氧化生成乙醇的反应过程。EPR谱图中∙OOH和∙OH特征峰的出现表明CH₄光氧化是活性氧自由基参与的过程（图5a，b）。此外，Cu₉S₅/Cu-CCN的EPR谱图DMPO-∙CH₃信号强于Cu-CCN，表明Cu₉S₅和Cu单原子间的协同作用可以显著促进CH₄解离为∙CH₃（图5b）。在原位ATR-IR光谱中，随着光照时间延长，出现了CH₄、∙CH₃和∙CH₂的特征峰，表明CH₄的有效活化。∙CH₃OH、∙CH₃OOH和∙CH₃O的出现说明了∙OOH和∙OH参与到反应中，并将∙CH₃OH、∙CH₃OOH和∙CH₃O中间体进一步氧化至∙CH₂O。随后通过∙CH₃与∙CH₂O的C-C偶联形成∙CH₃CH₂O，最终形成C₂H₅OH（图5c）。

(4) 理论计算

理论计算表明Cu₉S₅/Cu-CCN活化CH₄生成^*CH₃的自由能垒更低（图5d），对CH₄的吸附更强（图5e），这十分利于后续反应过程。此外，Bader电荷分析和差分电荷密度表明，Cu₉S₅/Cu-CCN与^*CH₂O和^*CH₃间具有强烈的电子转移作用（图5f），因而能够稳定^*CH₂O和^*CH₃这两种关键中间体，有利于后续C-C偶联反应的发生。此外，DFT计算还揭示了C₂H₅OH在Cu₉S₅/Cu-CCN上的解吸能随着局部温度的升高而降低（图5g），说明较高的局部温度可促进C₂H₅OH解吸。

Figure 5. Mechanism investigation and DFT calculation.a, b, In-situ EPR spectra of∙OOH (a) and ∙OH (b) radicals trapped by DMPO over Cu₉S₅/Cu-CCN, Cu-CCN and CCN under light irradiation. c, In-situ ATR-FTIR spectra of photocatalytic CH₄ oxidation over Cu₉S₅/Cu-CCN during light irradiation from 0 to 110 min. d, Free energy diagrams for reaction pathways of CH₄ oxidation to C₂H₅OH and corresponding energy profiles on Cu₉S₅/Cu-CCN and Cu-CCN. e, CH₄ adsorption energy on Cu₉S₅/Cu-CCN and Cu-CCN. f, Differential charge difference of ^*CH₂O (top) and ^*CH₃ (bottom) absorbed on Cu₉S₅/Cu-CCN (red) and Cu-CCN (blue). The balls in pink, blue, aurantia, dark green and white represent C, N, Cu, S and H atoms, respectively. The cyan and yellow regions represent electron depletion and electron accumulation, respectively. The isosurface value is 0.004 e Å⁻³. g, Desorption energy of C₂H₅OH on Cu₉S₅/Cu-CCN at different temperatures. h, Schematic of the proposed reaction mechanism for photocatalytic CH₄ oxidation to C₂H₅OH.

总结与展望

综上所述，本文通过构建Cu₉S₅/Cu-CCN成功实现光催化和光热效应的结合。实验观察和机理研究表明，Cu₉S₅和Cu单原子分别作为空穴受体和电子受体，显著促进光生电子-空穴对的分离。此外，Cu₉S₅作为局域热点，将吸收的光转化为热，显著提高催化剂表面温度，促进CH₄向C₂H₅OH转化。最终，Cu₉S₅/Cu-CCN催化CH₄氧化生成的C₂H₅OH的产率为549.7 μmol g₋₁h⁻¹，选择性为94.8%， 420 nm处的AQE为0.9%。本研究突出了合理整合光热效应与光化学催化的重大意义，为甲烷在温和条件下选择性转化为C₂₊产物提供了新的思路。

课题组介绍

徐勇：中国科学院苏州纳米所创新实验室研究员，博士生导师。长期从事功能纳米催化剂的实际与开发、新型清洁能源转化和催化原位表征方面的研究。迄今已发表论文130余篇，近五年来以一作或通讯作者在高水平学术期刊上发表SCI论文近80篇，其中包括Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等。入选中国科学院“率先行动”引才计划，并获得广东省自然科学基金杰出青年基金、姑苏领军人才计划支持。

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