第一作者：霍孟田、孙昊
通讯作者：常进法教授、邢子豪副教授、杨阳教授
通讯单位：东北师范大学、中佛罗里达大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c00665
本文通过在Co3O4尖晶石结构中精准引入钌（Ru）和镍（Ni）并分别精准替位八面体和四面体位点的Co，成功开发了一种高效稳定的NiRuCoOx催化剂，这种设计利用了Ni和Ru之间的协同作用，形成了Ru−O−Ni电子耦合效应，从而促进了酸性氧析出反应（OER）直接双氧根自由基偶联路径（DOM）。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱分析，确认了Ru作为OER的主要活性位点，Ni在稳定晶格氧和Ru−O键中起到关键作用。该NiRuCoOx在酸性条件下具有极低的OER过电位（166 mV@10 mA cm-2）和优异的稳定性（超过1500小时运行，电压衰减率仅0.025 mV h-1）。这一成果为设计质子交换膜水电解（PEMWE）高性能低贵金属用量阳极催化剂提供了新思路。
PEMWE技术为高纯氢气的制备提供了有前景的解决方案，然而，阳极OER主要依赖成本高昂的铱（Ir）作为催化剂，限制了其商业应用。Ru基催化剂由于高OER及价格和储量优势，被广泛认为是Ir的替代品。然而，Ru的长期稳定性在酸性条件下依然是个重大挑战。为了提高Ru基催化剂的耐用性，设计时应特别关注在酸性OER条件下稳定晶格氧和表面Ru的策略。
1. 通过将Ru和Ni分别精准替位Co3O4的八面体（oct）和四面体(tet)位点，创造了一种具有强Ru-O-Ni电子耦合效应的NiRuCoOx催化剂。这种耦合效应促进了OER反应的直接DOM路径，显著提高了催化剂的活性和稳定性。
2. NiRuCoOx催化剂中Ru的含量仅为10.89 atom%，表现出极高的OER活性和稳定性。该低Ru含量NiRuCoOx催化剂不但降低了成本，还解决了Ru基催化剂在酸性条件下易溶解和不稳定的问题。
3. DFT计算和原位拉曼光谱技术验证了Ru是双氧机制中的活性位点，而Ni则负责稳定晶格氧和Ru-O键。
尖晶石型氧化物的一般化学式为AB2O4。在紧密堆积的立方结构Fd3m中，阳离子A（M2+）占据四面体位置，而阳离子B（M3+）则占据八面体位置。对于尖晶石型Co3O4，其结构式可表示为Co2+Co23+O4，当分别引入Ni2+和Ru3+时，由于价态和半径因素，预期Ni2+会在四面体位置取代Co2+，类似地，Ru3+会在八面体位置取代Co3+。八面体位置的金属与氧之间表现出更强的σ-σ相互作用，而四面体位置则表现出较弱的π-π相互作用。文章采用了一种双阳离子（Ni/Ru）掺杂策略以精准合成具有该结构特性的催化剂（图1）。
图1. 催化剂设计原理示意图
X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、相差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和能量色散光谱（EDS）表明Ru和Ni成功嵌入Co3O4晶格中，为Ni−O−Ru桥键形成提供了可能的位点。
图2. NiRuCoOx催化剂的合成与物理表征
X射线吸收近边结构光谱（XANES）证明NiRuCoOx中Co的氧化态与Co3O4相似，介于+2到+3之间。Ni的平均氧化态为+2.31，DFT计算表明Ni更倾向于占据四面体位点，Ru更倾向于占据八面体位点。此外，Ni和Ru的引入导致Co的局域配位环境发生变化。这些结果表明，Ni和Ru的引入不仅优化了催化剂的电子结构，还形成了Ru−O−Ni桥键(图2-3)。
图3. X射线吸收光谱（XAS）分析
电化学测试表明NiRuCoOx表现出优异的OER活性，仅需166 mV的过电位即可实现10 mA cm-2的酸性OER电流密度，远低于商业RuO2和其他对照样品。此外， NiRuCoOx在100小时的稳定性测试中保持了97.5%的电流密度，显著优于其他催化剂(图4)。
图4. OER性能测试
DFT计算表明，NiRuCoOx通过直接的DOM进行OER，这一路径比传统的吸附进化机制（AEM）具有更高的活性。原位拉曼光谱进一步证实了DOM路径的存在，NiRuCoOx在1.41 V的电位下即可实现双氧根自由基的偶联，而NiRuCoOx则需要1.61 V。此外，Ni的引入不仅增强了Ru-O键的稳定性，还通过优化电子结构，提高了催化剂的OER活性(图5)。
图5. 反应路径与机理研究
以NiRuCoOx为阳极、商业Pt/C为阴极组装PEMWE并对其性能进行评估。该PEMWE仅需1.72 V即可实现3 A cm-2的电流密度，达到了美国能源部设定的2026年目标（DOE: 1.8 V@3 A cm-2）。PEMWE器件可以稳定运行超过1500 h，其性能衰减率（0.025 mV h-1）较商用RuO2 MEA降低84倍(图5)。
图6. PEMWE性能测试
综上所述，通过在Co尖晶石的八面体和四面体位点精准引入Ru和Ni创制了高效稳定性的Ru基NiRuCoOx催化剂，Ru和Ni分别增强了酸性OER的活性和结构稳定性，Ruoct和Nitet之间的配位以及强电子耦合促进了直接DOM途径。以NiRuCoOx为阳极组装的MEA（Ru载量48.2 μg cm-2）仅需1.72 V的电压即可达到3 A cm-2的电流密度，PEMWE可以稳定运行超过1500 h，电压衰减率仅为0.025 mV h-1。该研究工作提出了一种简便高效制备低Ru基催化剂的方法，将在电气化和脱碳应用中发挥重要作用。
Mengtian Huo, Hao Sun, Zhao Jin, Wei Liu, Yu Liang, Jingyao Liu, Changpeng Liu, Zihao Xing*, Yang Yang*, Jinfa Chang* Tailoring Octahedron-Tetrahedron Synergism in Spinel Catalysts for Acidic Water Electrolysis., JACS 2025. DOI:10.1021/jacs.5c00665.
霍孟田，2023级博士研究生，现就读于东北师范大学（导师：常进法教授），研究方向为低/非贵金属水电解，已在JACS、Adv Energy Mater、Nano Research、Sci China Mater和Green Carbon等期刊发表论文数篇。
常进法，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，主要研究兴趣集中于电化学能源、材料、器件等。曾获中国电化学青年奖、吉林省自然科学一等奖等多项荣誉。目前担任Chin. J. Chem、eScience、Nano Research (Energy)、Green Carbon等期刊（青年）编委。已在包括Nat. Energy、Nat. Commun.、JACS、Angew、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Joule等期刊发表论文60余篇，引用超过4300次，H-Index为37。
课题组主页https://www.x-mol.com/groups/chang-lab
杨阳, 美国中佛罗里达大学教授，研究兴趣涵盖能源材料的表面和界面工程、清洁能源的生成与存储，尤其专注于先进材料及其电化学应用，包括纳米/原子尺度功能材料的表面与界面工程及其在可再生能源、可持续发展、环境科学和柔性电子领域的应用。作为通讯作者先后在Chem. Rev., Nature Rev. Chem., Nature Energy，Nature Commun.，Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Chem, Energy Environ. Sci.等期刊发表论文150余篇，被引14000余次，H因子65。现任Battery Energy期刊副主编。
课题组主页：http://www.yangyanglab.com
邢子豪，东北师范大学化学学院副教授，硕士生导师，吉林省青年托举人才，主要研究氢-电能量转化低贵/非贵金属电催化剂的设计与合成，已在J. Am. Chem. Soc.、Adv Mater、Adv Energy Mater等期刊发表20余篇论文，担任eScience等期刊青年编委。
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