第一作者：于梦洁
通讯作者：豆义波副教授，费强教授，卫敏教授，谭天伟院士
通讯单位：北京化工大学，西安交通大学
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423995
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423995. DOI：10.1002/anie.202423995
二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品对化石燃料消耗所引发的能源短缺与环境危机具有重要意义，但仍然面临巨大挑战。作者首次报道了一种光催化-生物合成耦合串联策略，用于CO2还原为长链蔗糖或α-法尼烯。首先，基于过渡金属掺杂的ZnO（M-ZnO）结构调控优化CO2光催化还原为CH4。然后，通过基因工程改造的甲烷氧化菌将所得CH4转化为蔗糖或α-法尼烯。该研究为CO2还原合成长链碳基化合物提供了一条绿色途径。
化石燃料的过度消耗造成了严重的能源危机和温室气体效应，严重影响了自然界碳资源的有效循环。目前，开发CO2转化为高附加值化学品的先进技术已受到人们广泛关注。尽管如此，将CO2转化为高能量密度的长链化合物仍然面临巨大挑战。在各类CO2还原技术中，光催化CO2还原是一种绿色路径，但是多质子耦合电子转移过程使其获得一系列C1和C2产物，如一氧化碳（CO）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4），甚至C2+碳氢化合物，但长链产物(>C2)的获得却极其困难。相比之下，生物合成可以将碳源（如CH4、HCOOH）转化为长链产品。
受此启发，作者提出将光催化和生物合成相结合——利用可再生太阳能将CO2还原为C1分子，然后基于生物合成获得长链化合物。光催化具有利用可再生太阳能驱动CO2还原以生产碳氢化合物的优势，与生物合成相比更节能。而光催化获得的碳氢化合物产物（如CH4）可为生物合成长链化合物提供前体。为了概念验证，作者制备了过渡金属掺杂的ZnO（M-ZnO）材料，通过Znδ+-O-Nib+结构调控实现CO2还原为CH4。进一步对甲烷氧化菌（M.buryatense 5GB1C）进行基因编辑和修饰，可以将光催化产物CH4用于蔗糖或α-法尼烯的生物合成。相关研究通过将光催化还原与生物合成相结合为CO2升级为长链产品提供了新途径，为CO2的有效利用减少碳足迹提供了一种新范式。
(1) 发展了一种串联策略，通过将光催化CO2还原与下游生物合成相结合实现CO2还原为长链蔗糖或α-法尼烯。
(2) 基于模板衍生合成Ni-ZnO，独特的Znδ+−O−Nib+结构不仅降低了速控步（*CO2到*COOH）的能量势垒，而且促进了关键中间体（*CO到*CHO）的转化，从而显著提升CH4的产量和选择性。
(3) 通过调控关键的遗传途径增强碳通量，获得了能够产生蔗糖或α-法尼烯的甲烷氧化菌。其可将光催化还原的CH4转化为蔗糖或α-法尼烯。
图1. （a）自然光合作用和首次启发提出的光催化-生物合成系统的示意图；（b）光催化CO2还原与生物合成的具体过程。
图2. M-ZnO 的（a）合成示意图，（b）XRD图谱，（c）能带结构，（d）累积CH4产量随反应时间的变化，（e）CH4生产速率和（f）CH4选择性。
图3.（a）P02菌株的基因改造。（b）P02基因型的验证。（c）在CO2衍生混合气体中，生长曲线和细胞外蔗糖滴度随时间的变化。（d）FA03菌株蓝图的基因型。（e）FA03的基因型分析。（f）在CO2衍生混合气体中，生长曲线和α-法尼烯滴度随时间的变化。
图4. 2%Ni-ZnO的（a）Zn 2p和（b）Ni 2p的原位XPS光谱。（c）光催化CO2还原原位红外光谱。（d）Ni 3d和Zn 3d的PDOS图。（e）2%Ni-ZnO和ZnO的d带结构图（Ef表示费米能级）。（f）CO2吸收前后2%Ni-ZnO的PDOS图。（g） CO-TPD图。（h）2%Ni-ZnO和ZnO上光催化CO2还原反应能垒图。（i）反应合成微观路径。
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