第一作者：杨扬，孙雨婷
通讯作者：刘岗，韩阿丽
通讯单位：中国科学院金属研究所
论文DOI：10.1021/jacs.5c00688
中性工业废水中的高效电催化硝酸盐还原制氨技术在环境治理与能源转化领域具有双重意义，为实现绿色化学和可持续能源利用提供了新的方向。然而，硝酸盐还原制氨电催化剂存在界面水解离动力学迟缓、析氢副反应竞争强烈等缺陷，极大限制了制氨选择性与法拉第效率。本工作开发了一种高效的Co4Fe6纳米合金颗粒作为eNO3−RR制氨的电催化剂，其原位生成的Fead2+可自发诱导局部碱性增强，突破传统pH依赖的动力学壁垒。此外，Co-Fe双活性位点的协同作用不仅加速了界面水的解离，提升活性氢的供给效率，还增强了对NO3−的吸附能力以及后续NO2-的加氢转化效率，进而高效促进氨的生成。在中性电解质硝酸盐废水中，Co4Fe6合金在宽电位窗口与宽电解质浓度范围内均保持近100%产氨选择性，最高可实现98.6%的法拉第效率与97.8%的NO3−去除率，其催化活性显著优于中性介质中已报道的大多数钴基和铁基电催化剂。尤为引人注目的是，基于Co4Fe6合金构建的膜电极组件（MEA）电解装置在100 mA cm-2的工业级电流密度下，连续运行500小时后仍保持96%以上的法拉第效率，同时实现了氨的高效生产与固态铵盐的浓缩回收，展现出极高的工程应用潜力和实际工业价值。
电催化硝酸盐还原反应（eNO3⁻RR）制氨是工业哈伯法制氨的潜在替代技术，为含硝酸盐废水的资源化利用开辟了新路径。该技术在温和的反应条件下即可实现高效的硝酸盐转化，在环境治理与能源转化领域展现出双重意义，为实现绿色化学和可持续能源利用提供了新的方向。虽然铁基催化剂因成本低廉、环境友好等优势，在eNO3−RR领域备受关注。然而，单一铁物种存在界面水解离动力学迟缓的缺陷，导致活性氢供给不足，进而阻碍中间产物的加氢转化，显著制约产氨选择性。更严峻的是，在大多数中性硝酸盐废水介质（pH 6.5~8.5）中，以析氢反应为代表的竞争性副反应极大地限制了制氨的法拉第效率。目前的研究多集中在金属位点的电子态调控及中间体吸附能优化策略上，而对于能够同时抑制析氢反应并增强eNO3⁻RR活性的局部碱性增强机制，仍缺乏系统的探索和研究。
1. 与先前报道的依赖物理限域策略调控OH−扩散不同，本工作首次揭示Fe基催化剂自发局部碱度增强机制对中性硝酸根还原制氨的影响。通过对Co4Fe6电极原位pH监测与选择性毒化实验，证实eNO3−RR过程中原位生成的Fead2+物种可显著提升催化剂局部碱度，成功突破传统pH依赖的动力学限制。
2. Co4Fe6电催化剂在宽电位窗口（−0.59 ~ −0.89 V vs. RHE）及不同电解质浓度（0.02 ~ 0.2 M Na2SO4）条件下均展现出近100%的产氨选择性。当施加−0.69 V工作电位时，其法拉第效率达98.6%，硝酸盐去除率高达97.8%，在中性介质中展现出显著优于已报道铁基和钴基催化剂的性能优势。
3. 基于Co4Fe6构建的MEA电解槽装置展现出卓越的稳定性，在100 mA cm-2电流密度下连续运行500小时后仍保持96%以上的法拉第效率，同时实现了氨的高效生产与固态铵盐的浓缩回收，展现出极高的工程应用潜力和实际工业价值。
4. 系统的原位表征与密度泛函理论计算共同揭示：Co-Fe双活性位点通过协同作用，精准调控硝酸盐还原制氨反应路径中关键中间产物的自由能分布，为高性能催化剂设计提供了理论指导。
本文通过溶剂热法和低温热还原制备Co4Fe6电催化剂（图1a）。HAADF-STEM、HRTEM等表征手段（图1b-d）显示其晶格结构和元素分布特征，EXAFS光谱与小波变换（图1e-1n）分析揭示了合金的电子结构，表明Co元素融入Fe晶格，且合金化过程存在Fe到Co的电子转移效应，为其电催化性能提供结构基础。
图1. Co4Fe6合金的制备方法及物相结构表征
由接触角测试（图2a）与拉曼光谱（图2b）可知，Co4Fe6在电化学活化过程中生成亲水性δ-FeOOH，而亲水性δ-FeOOH在eNO3−RR过程中会通过电子转移释放高反应性的吸附Fe2+ad物种。丰富的Fe2+ad可以捕获水解离产生的OH-离子，从而减缓其扩散至中性本体电解质中，从而促使局部碱性增强，使Co4Fe6在中性介质中也能获得堪比碱性介质下的电催化性能。通过原位pH系列测试（图2c-e）及1,10-邻菲啰啉淬灭实验（图2f-h）充分验证了这一理论，图2i详解了自发局部碱度增强机制。
图2. Co4Fe6合金的原位pH增强机制相关证明测试
LSV 曲线（图3a）及恒电位电解后的反应物/产物浓度检测（图3b-3d）证明Co4Fe6优异的中性eNO3−RR活性，在含500 ppm NO3−N的电解质中最高可实现98.6%的法拉第效率与97.8%的NO3−去除率，性能远优于大多数已报道含Fe/Co电催化剂（图3e）。此外，Co4Fe6在宽电解质浓度（0.02 ~ 0.2 M Na2SO4）范围内均保持近100%产氨选择性（图3f）。在20次的循环稳定性测试中，Co4Fe6均能保持高效稳定的催化性能（图3g-3h），并可在吸收室中获得积聚的氯化铵固体产物（图3i）。这些结果综合证明了Co4Fe6合金具有突出的eNO3−RR制氨活性，具有高NO3−去除率、高产氨选择性和稳定性。
图3. Co4Fe6合金的半反应eNO3−RR制氨性能
eNO3−RR是涉及到八电子九质子的复杂级联反应，具有多种可能的反应路径。通过电化学原位拉曼光谱（图4a-4b）、原位红外光谱（图4c）、1H核磁共振（图4d）和原位电化学质谱（图4e）等多种原位表征手段，原位检测Co4Fe6催化eNO3−RR过程中的反应中间体以明确其反应路径。结果表明：Fe-Co双位点协同催化eNO3−R-to-NH3（图4f）。其中Fe位点在eNO3−脱氧步骤和* NHO形成过程中起主要作用，而Co位点则促进反应中间体的后续加氢步骤。
图4. Co4Fe6催化eNO3−RR制氨的机理研究
通过DFT计算深入阐明了Co4Fe6在中性eNO3−RR中的优异活性起源。图5a是Co4Fe6及对照样品Co和Fe的理论计算模型。图5b是NO3−和H2O在Co4Fe6表面的吸附自由能，表明Co4Fe6更易吸附NO3−。通过吸附吉布斯自由能（图5c）和晶体轨道哈密顿布居（图5d）分析，确定了反应的关键中间体为*NHO→*NH2O。图5e总反应的自由能台阶图证明了Co4Fe6中Co-Fe双位点协同催化。图5f总结了*NO→*NHO的加氢反应主要发生在Fe位点，*NHO→NH2OH的两步加氢反应主要发生在Co位点。
图5. Co4Fe6催化eNO3−RR制氨相关DFT计算
图6a是非对称eNO3−RR/HzOR（肼氧化）MEA电解槽装置示意图。相对于非对称NO3−RR/OER电解槽，非对称eNO3−RR/HzOR可显著降低电解电压（图6b），从而大幅降低能耗（图6c）。不同恒电流电解条件测试结果表明（图6d-6e），在100 mA cm−2时可获得7.52 mg h−1 cm2的产氨速率、99%的产氨选择性以及高达96%的法拉第效率。图6f证明，仅需约0.2 V的外加电压便可使此装置稳定运行500小时以上，并同时富集浓缩NH4Cl产物。
图6. Co4Fe6合金的相关器件化应用
本工作开发了一种高效的Co4Fe6纳米合金颗粒作为eNO3−RR制氨的电催化剂，其原位生成的Fead2+可自发诱导局部碱性增强，突破传统pH依赖的动力学壁垒。此外，Co-Fe双活性位点的协同作用不仅加速了界面水的解离，从而显著提升活性氢的供给效率，还增强了对NO3−的吸附能力以及后续NO2-的加氢转化效率，进而高效促进氨的生成。电化学性能测试表明，Co4Fe6合金在宽电位窗口（−0.59 ~ −0.89 V vs. RHE）与宽电解质浓度（0.02 ~ 0.2 M Na2SO4）范围内均保持近100%产氨选择性，并在−0.69 V时实现98.6%的法拉第效率与97.8%的NO3−去除率，其催化活性显著优于中性介质中已报道的大多数钴基和铁基电催化剂。尤为引人注目的是，基于Co4Fe6合金构建的MEA电解装置在100 mA cm-2的工业级电流密度下，连续运行500小时后仍保持96%以上的法拉第效率，同时实现了氨的高效生产与固态铵盐的浓缩回收，展现出极高的工程应用潜力和实际工业价值。
此项研究不仅在材料设计和作用机制方面为低成本铁基合金eNO3−RR电催化剂带来了双重突破，还推动了可持续硝酸盐升级循环技术向实际应用迈出了重要一步，对能源材料科学领域具有重要的学术价值和广阔的应用前景。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00688
刘岗，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所。一直致力于清洁能源转换材料与器件研究，发表SCI论文210余篇，所发表论文被SCI引用3.6万次，2017-2023年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权发明专利40项。承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金杰出青年基金（延续）、优秀青年基金、重点及国际合作重点项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖（新基石科学基金会）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。
韩阿丽，2016年于中国科学技术大学材料科学与工程系获工学博士学位。2016至2021年先后在阿卜杜拉国王科技大学和清华大学从事博士后研究。2021年底加入中国科学院金属研究所先进炭材料研究部，被聘为研究员。2022年获辽宁省优秀青年科学基金，2023年获中国科学院引才计划择优支持。韩阿丽研究员一直致力于电催化能源转换材料研究，以调控材料的组分和电子结构为主线，设计与构建低成本催化材料，创新发展多种高效低成本电催化能量转换材料（如析氧材料、析氢材料、氧还原材料、硝酸根还原材料）。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表论文40余篇。
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