第一作者：王家成（Jayden） 博士生
通讯作者：黄富强教授、王家成教授、Tore Brinck教授、杨明辉教授
通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所、瑞典皇家理工学院、大连理工大学、上海交通大学、台州学院
论文DOI：10.1021/jacs.5c00837
电催化亚硝酸盐还原反应（NO2RR）能在环境条件下将含氮污染物转化为高价值的氨（NH3）。然而，其多中间体和多步电子耦合质子转移过程导致现有电催化剂的活性和NH3选择性低。在此，本研究合成了一种具有局部结构扭曲和表面静电势优化的新型氰胺铜锌固溶体（Cu0.8Zn0.2NCN），它能够实现NO2−的不对称吸附。该固溶体在NO2RR反应中表现出色，法拉第效率约为∼100 %，氨产率达22 mg h−1 cm−2，在同类反应中处于领先水平。理论计算和原位光谱测试表明，与线性极化的[NCN]2−配位的Cu−Zn位点能够将CuNCN-NO2−中的对称吸附构型[Cu−O−N−O−Cu]转变为Cu0.8Zn0.2NCN-NO2−中的[Cu−N−O−Zn]不对称构型，从而增强了吸附作用并促进了化学键的断裂。以Cu0.8Zn0.2NCN为阴极构建的电解精炼厂在2.36 V全电池电压下电流密度可达2000 mA cm–2，在工业级电流密度400 mA cm–2下可连续稳定运行超过140小时，氨的生产速率约为∼30 mgNH3 h–1 cm–2。本工作为利用固溶体策略调控表面静电势用于先进电催化应用开辟了一条新途径。
氨是重要化工原料和能源载体，传统Haber-Bosch法生产氨需高温高压（~ 500 °C，>100 atm），能耗大且碳排放高。电催化亚硝酸盐还原（NO2RR）制氨可在常温下进行，N=O键解离能低（236 kJ mol−1），同时能去除亚硝酸盐污染物。但该反应涉及复杂的“六电子七质子转移过程”，现有催化剂活性和选择性低。最近，金属氰胺化合物作为一类具有显著应用潜力的新型无机功能材料崭露头角。与无机O2−阴离子相比，长链共轭氰胺离子[NCN]2−是更强的电子受体，能诱导金属活性位点更具离域性，从而增强催化活性。然而，金属氰胺化合物在用于NO2RR合成氨方面的应用尚未得到探索。同时，铜基材料成本效益高，可作为NO2RR催化剂，但纯铜具有低氨选择性；锌具有更低电负性、满轨道，能调节中间体吸附，且能够抑制HER。在此基础上，能否通过优化合成新型双金属氰胺化合物催化剂，实现高效电催化亚硝酸根还原制氨？
1. 创新催化剂设计与合成：成功合成Cu0.8Zn0.2NCN固溶体催化剂。该催化剂具有独特的局部结构扭曲特征，优化了表面静电势，实现了对NO2−的不对称吸附，为提升催化性能开辟了新途径。
2. 优异的催化性能表现：该催化剂在NO2RR中法拉第效率近~100%，氨产率达22 mg h−1 cm−2，性能优于同类催化剂。
3. 全面深入的机理探究：结合原位电化学实验（如原位红外光谱、原位电化学阻抗谱等）和DFT全路径计算，揭示催化剂优异性能源于NO2−的不对称吸附，促进N−O键断裂，增强氨选择性。
4. 广阔的应用前景：构建的新型成对电化学精炼（PER）体系中，该体系通过耦合策略NO2RR||OER→NO2RR||GOR，显著降低全电池电压，降低能耗，以Cu0.8Zn0.2NCN为阴极催化剂，在工业电流密度下高效稳定产氨超140小时，实现了在MEA膜电极的PER系统中连续共生产氨和甲酸。
本工作中，我们设计了Cu0.8Zn0.2NCN固溶体电催化剂以实现NO2−不对称吸附并增强NO2RR性能。通过向CuNCN中引入Zn制备Cu0.8Zn0.2NCN固溶体的合成策略，引入Zn导致了材料局部结构扭曲（图1a）。对比NO2−在Cu0.8Zn0.2NCN（上）和CuNCN（下）上二者的吸附构型，发现NO2−在Cu0.8Zn0.2NCN上形成不对称的[Cu−N−O−Zn]构型，在CuNCN上形成对称的[Cu−O−N−O−Cu]构型（图1b），这将有利于促进N−O键断裂。Cu0.8Zn0.2NCN、CuNCN和ZnNCN在0 V、−0.2 V、−0.4 V (vs. RHE)条件下，Cu0.8Zn0.2NCN具有最优的NO2RR的电流密度（图1c）。在−0.2 V vs. RHE条件下，相对于CuNCN，Cu0.8Zn0.2NCN具有更高的NH3的法拉第效率和产率（图1d）。图1e显示了纯CuNCN和Cu0.8Zn0.2NCN结构在0.001 au等密度面上的表面静电势（Vs(r)）。图1f、g分别展示了NO2*在CuNCN上对称吸附和在Cu0.8Zn0.2NCN上不对称吸附的电荷密度差、Cu−O/Cu−N、Zn−O键长以及吸附能。
图1 设计Cu0.8Zn0.2NCN固溶体电催化剂以实现NO2−不对称吸附并增强NO2RR性能的示意图。
围绕新型固溶体Cu0.8Zn0.2NCN电催化剂的结构展开深入表征。本研究使用了XRD结构分析、HAADF-STEM图像、EDS元素映射图、FTIR光谱等多种先进分析手段。XRD图谱精确解析了晶体结构，确定了固溶体的物相组成；HAADF-STEM图像与EDS元素映射图相结合，表明锌元素在固溶体中的均匀分散状态；FTIR光谱则从化学键和官能团层面，进一步验证了氰胺化合物的结构特征。图2i,j展示了Cu0.8Zn0.2NCN和CuNCN在Cu K-edge（i图）以及Cu0.8Zn0.2NCN和ZnNCN在Zn K-edge边（j图）的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱，其中插图白线峰的放大对比可以明显看出Cu0.8Zn0.2NCN中Zn位点化学配位环境更接近于CuNCN中的Cu的化学配位环境，表明了Cu0.8Zn0.2NCN的固溶状态。图2k,l中对应Cu0.8Zn0.2NCN和CuNCN的Cu K边EXAFS拟合以及Cu0.8Zn0.2NCN和ZnNCN对应的Zn K边EXAFS拟合则进一步说明Zn在Cu0.8Zn0.2NCN中的均匀分散。综合这些表征结果，确凿地证明了新型固溶体Cu0.8Zn0.2NCN的成功合成，明确了晶体结构和元素配位环境，为理解其性能提供了坚实的结构依据。
图2 Cu0.8Zn0.2NCN固溶体电催化剂的结构表征
Cu1-xZnxNCN的NO2RR性能表征。本研究利用LSV曲线、过电位、电流密度、Tafel斜率等关键电化学参数，系统评估了Cu1-xZnxNCN的性能。实验数据表明，Cu0.8Zn0.2NCN新型固溶体电催化剂具有较快的电荷转移速率，表明在电化学反应中能够更高效地传递电子，有效提升催化活性。同位素标记实验进一步确认产物氨的来源，结果明确证实了反应生成的氨确实来源于目标反应物。通过循环稳定性测试验证了Cu0.8Zn0.2NCN在多次循环使用过程中的稳定性。
图3 Cu0.8Zn0.2NCN固溶体电催化剂和对比样品的NO2RR性能
深入剖析新型固溶体Cu0.8Zn0.2NCN电催化剂的反应机理。借助原位FT-IR光谱、Raman光谱、TPD吸脱附测试等技术，对Cu0.8Zn0.2NCN表面的吸附行为进行研究，结果表明Cu0.8Zn0.2NCN对NO2−、NO等关键中间体具有较强的吸附能力，这为NO2RR的进行提供了有利条件。通过EPR光谱检测，发现催化剂表面H*参与氢化反应。结合Bode相图和KIE研究，进一步表明Cu0.8Zn0.2NCN在电荷转移和质子转移过程中具有较快的速率，这些因素共同作用，促进了电催化反应的高效进行，为理解其优异性能提供了理论依据。
图4 Cu0.8Zn0.2NCN固溶体电催化剂的NO2RR反应机理分析
DFT全路径计算探究NO2RR机理。通过计算NO2-在Cu0.8Zn0.2NCN上还原所有可能反应途径的自由能（图5a），以及在CuNCN和Cu0.8Zn0.2NCN上H*吸附的吉布斯自由能和吸附构型（图5b,c）；对比NO2-在CuNCN和Cu0.8Zn0.2NCN上最有利的热力学还原途径的自由能谱（图5d），表明Cu0.8Zn0.2NCN上NO2RR无能量垒，且关键步骤更易进行。
图5 NO2RR反应机理的理论计算
利用我们课题组构建的PER体系进行了实际应用测试，该体系通过耦合策略NO2RR||OER→NO2RR||GOR，显著降低全电池电压；在200 mA cm-2电流密度下，系统的FENH3和氨产率均有明显提升，可以在工业电流密度下具有高氨产率和法拉第效率；且在基于MEA的电解槽中，固溶体催化剂Cu0.8Zn0.2NCN在PER系统中连续测试能稳定运行超140小时。
图6 基于MEA膜电极反应器构建成对电精炼（PER）系统及其共生产氨和甲酸性能研究
综上所述，本研究开发了新型Cu0.8Zn0.2NCN氰胺固溶体，具有优异的NO2RR制氨性能。将Zn引入CuNCN中，不仅提高了材料的稳定性，还为NO2RR优化了表面静电势。结合原位电化学实验和DFT计算，本研究阐明了Cu0.8Zn0.2NCN卓越的NO2RR性能可归因于NO2−的不对称吸附，促进了高效的N−O键断裂和氨选择性的增强；构建了以Cu0.8Zn0.2NCN为阴极的PER系统在400 mA cm−2的工业级电流密度下持续高效生产氨。本研究提出了采用固溶型双金属氰胺化合物电催化剂实现NO2−高效转化为NH3的新思路。我们相信该策略可以广泛应用于其他催化体系并用于合成更高价值的产品。
黄富强，上海交通大学材料学院、张江高等研究院讲席教授，国家级高层次人才。现任上海交通大学材料学院能源物质研究所所长、张江高等研究院未来材料创制中心主任、中国化学会能源化学专业委员会主任、中国晶体学会陶瓷专业委员会主任、中国化学会会士和中国化学会理事等。黄富强教授专注无机固体化学与能源材料及器件研究，成果斐然。理论研究上，开创性提出“双结构功能区”与“堆积致密因子”模型，指导发现超400种新型化合物。在新材料制备与器件应用领域，建立“多时空拓扑许可”制备范式，开发出高性能光伏和储能新材料，研制出高性能“双高”储能器件与薄膜太阳能电池，应用于国家重大工程。承担国家重点研发计划等重点、973、863、国家杰青、NSFC重点、中科院重大等60余项课题。以通讯/第一作者在Science、Nature Phys.、Nature Energy、Nature Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊发表高影响力论文，H因子104，他引超43,000余次，多次入选全球高被引科学家。研究成果入选2020年中国科协“科创中国”先导技术榜单。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项（2016年、2019年）。
王家成，现任台州学院高等研究院/材料科学与工程学院，教授，硕士/博士研究生导师，学科领军人才，电化学团队PI，全省海岛绿色能源及新材料重点实验室主任，英国皇家化学会会士，大连理工大学兼职教授。先后入选中国科学院杰出人才计划（2014）、上海市优秀青年学术带头人（2020）、德国洪堡学者（2011）、日本JSPS外国人特别研究员（2010）、欧盟玛丽居里研究员称号获得者（2012）等。主持中央引导地方平台建设项目、基金委青年/面上/重大研究计划/国际合作与交流、中科院、上海科委等科研项目十余项。长期致力于能源电催化材料与器件研制及高性能闪烁材料与辐射探测研究，以第一作者或通讯作者身份，累计在Prog. Mater. Sci., Nature Mater., Nature Catal., Nature Commun., 等国内外期刊上发表200余篇论文，文章总被引用达15000余次，入选全球前2%顶尖科学家2022-2024榜单（美国斯坦福大学发布）。
Tore Brinck，瑞典皇家理工学院物理化学（量子化学方向）教授，研究聚焦于计算化学，尤其是量子化学，涵盖方法开发与应用。基于电子密度分布和精确的Kohn-Sham轨道，开发分子表面性质描述符（MSPA）。这些描述符用于分析和预测分子、超分子体系、纳米颗粒以及金属和金属氧化物扩展表面的反应性和分子间相互作用。这类分析对于理解卤键和类卤键（regium bond）至关重要。
杨明辉，大连理工大学环境学院，教授、博士生导师、硕士生导师，英国皇家化学会会士。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。担任中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员等。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究，及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文260余篇，包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在Chem. Soc. Rev., Nat. Mater., Nat. Chem., Sci. Adv., Nature Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊，申请发明专利50余项（其中已经授权中国发明专利18项、PCT国际专利1项），H因子55，5年内引用8668次。
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