木质素作为高能量密度的可再生芳香族化合物，是生产生物燃料特别是可持续航空燃料（SAF）的理想原料。本文总结了最先进的木质素转化技术及其生成 SAF 混合原料的潜力。文章首先回顾了传统SAF的生产路径，重点分析其相关化学反应、质量平衡和燃烧焓平衡，以期通过一个自洽的框架评估木质素转化为SAF的潜在路径。随后，重点分析了木质素的天然结构及其对能量密度的影响。接着，回顾了解聚技术，强调了以高产量产生 SAF 范围单体的还原技术。文章进一步探讨了脱氧催化技术，强调实际木质素生物油转化过程中面临的复杂挑战。最后，通过对比木质素转化技术与传SA生产工艺，明确了需要改进的关键领域。
航空业在2018年贡献了全球2.5%的CO2排放量，预计到2050年，其排放量可能在2005年的基础上增加300%以上。可持续航空燃料（SAF）被认为是实现航空净零排放的唯一可行路径。航空燃料需具备正构烷（15-25%）、异构烷（20-55%）、环烷（20-45%）和芳烃（4-25%），以符合严格的性能要求。然而，目前工业生产的SAF主要通过酒精制喷气燃料（ATJ）和加氢处理酯和脂肪酸 (HEFA) 工艺，产物多为直链和支链烷烃，缺乏满足需求的芳烃和环烷烃补充技术。
木质素是一种存在于植物细胞壁中的芳香族杂聚物，作为自然界最丰富的可再生芳香族碳资源，具有高能量密度的特点。其芳香结构使其能够直接生成满足航空燃料要求的芳烃和环烷烃。尽管木质素复杂的结构带来一定的转化挑战，但近年来在木质素提取、解聚和加氢处理技术方面的进展，使高效生成SAF范围碳氢化合物成为可能。因此，木质素作为SAF原料展现出巨大潜力，为满足全球航空燃料需求提供了重要机遇。
SAF生产技术的分析框架
截至2024年，已有8种基于可再生原料的SAF生产工艺通过ASTM国际认证，其中以ATJ和HEFA为主要工业路径。乙醇制喷气燃料技术 (ETJ)作为ATJ技术的一个突出例子，通过淀粉（或糖）糖化和发酵生成乙醇，再经脱水、低聚化、加氢和异构化生成异构烷烃和正烷烃的混合物。其质量产率约18%，燃烧焓保留率50%，质量和焓平衡之间的差异主要由发酵过程中化学计量的 CO2损失造成。而HEFA利用甘油三酸酯脱氧/脱羧生成正烷烃混合物，并通过异构化降低混合物的凝固点，提高与传统燃料的混合兼容性。其质量平衡达48%，高于ETJ，燃烧焓保留率相近。图1所示的质量与能量平衡框架可广泛应用于新型SAF生产路径（如木质素转化为SAF）的可行性初步评估。
木质素衍生SAF的优势与要求
要实现包含所有四类必要化合物的生物基航空燃料，需要补充现有ATJ、HEFA等工艺中缺乏的芳烃和环烷烃组分。木质素作为天然芳香族资源，因其结构特点和丰富性，有望大规模提供符合喷气燃料要求的环状分子。实验研究已证明，木质素衍生的环状分子能改善密封膨胀特性，增加SAF的密度，优化介电常数和密度比，同时具有良好的抗烟性，有助于减少航空排放的致癌物质和航空辐射强迫。其与现有工艺的相似性有助于加速ASTM认证，催化开环等技术进一步拓展了木质素生成全组分SAF的可能性。传统热化学方法侧重于热解等方法转化全生物质，产物需经复杂处理才能达到喷气燃料标准。当前研究更关注改进木质素溶解性及液化过程。这些新工艺为木质素高效转化提供了新的解决方案。
木质素化学对SAF生产的影响
木质素通过单体木脂醇的自由基聚合在植物中合成，主要包括对香豆醇、松柏醇和芥子醇。这些醇由苯丙氨酸通过苯丙烷途径生成，形成木质素的对羟基苯基 (H-)、愈创木基 (G-) 和紫丁香基 (S-)单元。木质素的结构复杂，具有多种C–O和C–C键，主要的单元间连接主要由 β-O-4 醚、苯基香豆素 (β-5)、树脂醇 (β-β)、螺二烯酮 (β-1)、二苯并二氧辛基 (5-5) 和4-O-5 醚键组成。根据生物质来源和生长条件，这些单元间连接的比例和存在的木质素总量可能会有很大差异。
其他单体木质素：木质素的多样性不仅来源于三种主要结构单元，还包括通过苯丙烷途径及其他生物合成路径生成的多种单体木质素。这些单体木质素增加了木质素的复杂性和生物质的多样性，常见的官能团包括酯类和酰胺。
天然木质素：不同植物种类（如硬木、软木和草本植物）生成的木质素具有显著的结构差异，这些差异影响其低热值（LHV）和键含量。
设计木质素：木质素经过设计后具有有利于解聚和升级的特性。这些木质素可以通过将现有木质素掺入新生物质物种或生成具有有益特性的改性木质素结构来创建，如引入H-、S-单体木质素或咖啡基木质素（C-木质素）。其中，C-木质素表现出更高的LHV和更低的氧含量，适合用于SAF生产。
木质素定向解聚产生喷气式产品
木质素提取：木质素转化为航空燃料分子依赖于高效的提取和降解技术。传统的生物炼制方法通常在高温下采用酸性或碱性提取条件，然而，这些条件可能导致木质素降解，而温和提取方法能保留更多原生结构，提取效率却较低。
氧化降解：氧化降解是一种常用的木质素降解方法，主要生成高含氧的单体产物，如苯基烷基酸，这些产物在加氢处理后无法满足航空燃料的要求，因此此方法适用于大宗化学品的生产，而非燃料前体。
还原性降解：还原催化分馏（RCF）是一种有效的木质素提取和降解方法，能够防止木质素缩合，通过溶解裂解和氢解过程提取并分解木质素。
还原解聚稳定化学：通过还原降解木质素时，使用醛类和二醇类化合物保护反应中间体，有助于提高单体产率并实现更高的焓产率。
燃烧能量保留实验与理论：实验和理论的木质素降解能量保持值存在差异，通常硬木木质素的单体产率高于草本和软木木质素。此外，基因改造木质素，如S-木质素和C-木质素，展现了更高的燃烧能量保留。
影响还原降解的其他因素：除了生物质原料外，反应器配置也会影响单体和燃烧能量的产率。虽然间歇反应器产生较高的单体产率，但流动式RCF在一定程度上克服了批量处理的局限。此外，使用氢供体消除外部氢，有助于降低资本成本并减少环境影响。
木质素衍生生物油的脱氧/升级
木质素降解生物油含氧量较高（约25%），远高于航空燃料的氧含量（<0.5%）。因此，在使用于可持续航空燃料（SAF）之前，必须通过加氢脱氧（HDO）来降低氧含量。芳香族含氧化合物的主要脱氧路径包括直接脱氧（DDO）和间接脱氧（IDO）。路径选择取决于催化剂类型和操作条件。
HDO选择性的热力学控制：HDO反应的选择性受温度、压力影响，特定条件下可促进DDO或IDO路径，改变产物组成。芳香分子的侧链数量及含氧官能团也会影响反应的热力学平衡。
HDO催化剂的设计：HDO反应的选择性不仅受到热力学的影响，催化剂设计也是决定产物分布的关键因素。催化剂的金属活性位点、催化剂载体的作用以及金属与酸性位点或金属与金属之间的相互作用是优化催化剂的三个主要研究领域。金属的特性、含有亲氧位点的载体的选择、金属-载体相互作用以及金属-金属相互作用会影响反应性能。
模型和实际原料之间的反应性差异
木质素模型化合物与真实木质素衍生生物油在HDO反应性上存在差异，这源于官能团空间和电子效应的差异及催化剂失活（如位点堵塞、损失和改性）的影响。
活性位点堵塞：反应物混合物（如焦炭、盐、杂原子等）沉积在催化剂表面，限制了底物的可及性，导致催化剂失活。研究表明，金属中心通过氧化和氢溢流效应可减少焦炭生成。
活性位点损失：活性位点损失通常由催化剂的溶解或金属流失引起。研究表明，Fe/Ni双金属催化剂在对酚类化合物的HDO反应中，随着反复使用，催化剂金属含量降低，效率下降。
活性位点修饰：活性位点修饰通常是通过氧化或还原处理或与原料中的杂质相互作用，改变催化剂活性位点的氧化态，从而影响催化性能。
木质素优先原料生成SAF混合物的优势
以木质素为基础的原料为可持续航空燃料（SAF）的混合组分提供了有前景的途径，因为在优化条件下进行裂解和脱氧处理时，可以获得更高的喷气燃料范围产品的产量。然而，实际木质素原料通常存在大量C-C互连的问题，限制了其降解效率，并阻碍了喷气燃料范围产品的可产量。研究表明，采用稳定的木质素提取方法可以提高喷气燃料范围产品产量，无需催化C–C键断裂。通过改进溶剂系统、原料改性或采用催化方法（如加氢裂化）进一步优化工艺，可以进一步提高产率并减少重组分生成，提升工艺效率。
图 6：将木质素转化为 SAF 的最新产量与理论最大值进行比较。
图 7：开发可行的木质素至 SAF 生物精炼厂的机会。
本文提出了一个木质素到SAF的生物精炼厂的概念框架，并提出了原料改性、木质素分馏优化、加氢处理催化剂改进及副产物利用工艺等研究方向，同时强调了工艺和催化剂稳定性对工业化实施的关键性。
原料选择与准备：选择合适的原料对于优化木质素导向的生物炼制厂至关重要，尤其是应优先考虑易于加工的原料，以提高航空燃料混合组分的产率，同时探索C-木质素的整合及替代提取方法，以改善木质素的解聚性和能源密度。
提取与降解：在木质素优先生物炼制过程中，实现完全去木质素化是提高航空燃料产率的关键，因此需要优化提取工艺，并探索使用低压溶剂和生物衍生氢供体，以降低工艺氢需求并提高燃料中的生物衍生的燃烧能量。
脱氧：工业化应用的前景依赖于具有高脱氧能力、选择性氢化能力并能抵御复杂生物质流的催化剂，且这些催化剂需在实际应用前经过严格评估。
产物利用：木质素单体的脱氧过程会产生甲烷副产物，可作为工艺燃料，也可以通过裂解产生HDO所需的氢气。同时生成的航空煤油产品可进一步升级，重质产品可以通过裂解形成更多的航空燃料产品，从而提高潜在的工艺产量。此外，环状产物还可以通过开环和异构化进一步升级，生成航空燃料所需的其他馏分（异构烷烃和正构烷烃），不仅可以取代环状烃，还可以生成100%木质素衍生的传统喷气燃料替代品。
催化剂与工艺寿命：木质素转化为航空燃料的过程未来依赖于开发耐用的催化剂和工艺，解决催化剂失活问题，延长催化剂寿命，并通过去除盐分和重碳化合物等步骤来提高其在复杂原料流中的稳定性。
Matthew S. Webber, Jamison Watson, Jie Zhu, Jun Hee Jang, Mustafa Çağlayan, Joshua S. Heyne, Gregg T. Beckham & Yuriy Román-Leshkov. Lignin deoxygenation for the production of sustainable aviation fuel blendstocks. Nat. Mater. 23, 1622–1638 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02024-6
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