第一作者：侯园明，张雁清
通讯作者：李秋叶教授、付现伟副教授、焦世龙副教授
通讯单位：河南大学纳米科学与工程研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4TA07190E
金属卤化物钙钛矿在光催化方面显示出巨大的潜力，但不稳定性严重阻碍了其在光催化CO2还原中的应用。巧合的是，金属有机框架 (MOF)因其选择性CO2吸收/活化的独特特性、大的比表面积和高活性金属中心而受到广泛关注。本文通过在CsPbBr3量子点表面 (CPB QDs) 原位生长 Cu-BTC 涂层，以构建一种光催化剂用于减少二氧化碳排放。研究表明，CPB QDs/Cu-BTC 复合材料表现出显著的水分稳定性、CO2捕获和活化能力以及电荷分离效率。因此，CPB QDs/Cu-BTC异质结表现出增强的CO产生速率为47.82 μmol g-1 h-1，是CPB QDs和Cu-BTC的2.2倍和6.8倍。本研究为设计出色的钙钛矿/MOF 建立了一种新策略。
由于钙钛矿具有成本效益高、消光系数高等优点，已被证明是一种将CO2转化为高附加值产物的优秀光催化剂。然而，其离子晶体结构使其在暴露于光、氧和热时表现出低稳定性。将这些钙钛矿封装在多孔材料中已成为解决这种稳定性问题的行之有效的策略。因此，迫切需要制定一种策略来精确控制钙钛矿NCs的大小和形状，从而推动其广泛应用。本文通过原位生长策略构建了独特的Z型异质结CPB QDs/Cu-BTC核壳光催化剂，以实现优异的化学稳定性和高效的光催化CO2还原性能。
1. 本工作通过将 Cu-BTC 直接涂覆在 CPB QDs 表面，构建了独特的Z型CPB QDs/Cu-BTC 核壳光催化剂。
2. CPB QDs/Cu-BTC 异质结表现出显著的光/化学稳定性和光催化稳定性 (10次循环实验和34 h连续照射)。
3. CPB QDs/Cu-BTC复合催化剂的CO产率和选择性分别为 47.82 μmol g-1 h-1 和~100%。
4. 原位 DRIFTS 光谱显示，耦合的 Cu-BTC 促进了HCO3- 和•CO2-中间体的形成，通过吸附的 *COOH 中间体将CO2 转化为 CO。
CPB QDs/Cu-BTC复合催化剂示意图如图1a所示，本文通过热注射方法制备了CPB QDs，其图像呈现立方体形状，平均粒径为 8~9 nm（图 1b）。SEM图像表明复合催化剂呈纳米棒结构（图1c）。EDX 元素映射揭示了元素的存在及其分布（1d-e）。图 1d-f证明了 CPB具有 0.21 nm 的清晰晶格条纹，对应立方相 CPB QDs的（220）平面。
图1 CPB QDs/Cu-BTC的形貌及结构表征
从紫外图可知（图2a），CPB QDs 和 Cu-BTC 均表现出良好的可见光响应。对于CPB QDs/Cu-BTC，PL 强度为显著猝灭，证实了电子-空穴对的有效分离（图 2b）。复合催化剂表现出较高的光电流密度、更小的半径（图 2d-e）。CO2 吸附是一种光催化 CO2 还原的重要条件。在CPB QDs/Cu-BTC-0.6 样品中， CO2吸收量明显增强（图 2f）。结果表明， Cu-BTC 涂层可以增强 CO2 在表面的富集，从而促进 CO2 还原电荷分离和转移能力。
图2 CPB QDs/Cu-BTC物性及光电表征
通过液相体系的光催化 CO2 还原来评估所获得的 CPB QDs/Cu-BTC 的光催化性能。如图3a所示， CPB QDs/Cu-BTC-0.6 的性能最佳，CO性能约是CPB QDs 和Cu-BTC 的 2.2 倍和 6.8 倍， 且CO 选择性约为100%（图3b）。图 3c展示了 CPB QDs/Cu-BTC-0.6 在不同条件下的性能，结果表明光催化剂、光和 CO2气体是光催化反应的驱动力。此外，在10次循环实验和 34 h 连续照射期间，CPB QDs/Cu-BTC的活性几乎保持稳定（图3d-f）。
图3 CPB QDs/Cu-BTC性能测试
对比CPB QDs 和 CPB QDs/Cu-BTC 复合材料, CPB QDs/Cu-BTC表现出更良好的光稳定性（图 4a）。在相同的测试条件下，发现其表现出良好的溶剂稳定性（图 4b-c）。通过观察Cu-BTC 材料浸泡在水等溶液中前后的 XRD 图谱，可以发现上述五种溶剂对 Cu-BTC 没有破坏作用（图 4d）。与CPB QDs 相比，CPB QDs/Cu-BTC 复合材料表现出显著增强的耐水性和 IPA 侵蚀性（图 4e）。相反，MB、Et2O和C6H5Cl 更有利于吸附在复合材料表面并进入，导致钙钛矿分解（图 4f）。
进一步分析 CPB QDs 和 Cu-BTC 之间的化学成分、价态和界面相互作用。如图5a，涂覆 Cu-BTC 后，Cs 3d、Pb 4f 和 Br 3d 峰发生正向偏移（图 5b-c）。相反，O 1s 和 Cu 2p 光谱呈现出相反的趋势。此外，通过卫星峰和俄歇光谱证明了 Cu2+ 的存在。（图5d-f）。
图5 CPB QDs/Cu-BTC 材料 XPS 表征
半导体材料的光催化活性和材料的导带价带位置紧密相关。如图6a-b 所示，CPB QDs 和 Cu-BTC 的M-S 图表明两个样品都具有 n 型半导体特性。图6c所示，我们推断异质结界面处的电荷转移动力学遵循Z型机制。在光照射下，电子-空穴对在CPB QDs 和 Cu-BTC 中独立产生，Cu-BTC 价带中的光生空穴与 CPB QDs 导带中的电子重新结合，分别在 CPB QDs和Cu-BTC 内产生空间分离的电子和空穴。随后，可以利用这些高能电子和空穴分别促进 CO2还原和水氧化过程。
图6 CPB QDs 和 Cu-BTC的能带结构及界面电荷转移表征
将催化剂暴露于 CO2/H2O 气体混合物中以达到吸附平衡，并在黑暗和明亮条件下分别获得 DRIFTS 光谱。在黑暗中湿式 CO2 吸附过程中（图7a-c），CPB QDs/Cu-BTC检测到 •CO2- 的新特征振动模式。•CO2-被认为是 CO2 加氢的关键中间体，其生成速率是光催化还原CO2的关键步骤。将光引入反应池后（图 7d-f），CPB QDs/Cu-BTC 催化剂表现出更高的强度，表明其具有更有效的光还原能力。
图7 CPB QDs/Cu-BTC原位 DRIFTS光谱表征
通过在CPB QDs表面直接涂覆 Cu-BTC 涂层来构建独特的Z型异质结构CPB QDs/Cu-BTC。值得注意的是， CPB QDs/Cu-BTC在光催化CO2还原活性和水分稳定性的方面均显示出显著增强的优势，与原始 CPB QDs 相比， CPB QDs/Cu-BTC的电子消耗率为 95.64 μmol g-1 h-1 ，是CPB QDs的 2.2 倍。CPB QDs/Cu-BTC的活性在10 次循环实验和 34 h 连续照射期间几乎保持稳定。这种增强可归因于电荷转移效率的提高，在电荷载流子中保持高氧化还原电位，改善可见光吸收和增强的CO2捕获能力。我们的研究为高效钙钛矿/MOF 的战略设计和合成提供了有价值的见解。
付现伟，校聘副教授。2018年获山东大学功能晶体材料研究所理学博士学位。2018-2020年在湖南大学材料科学与工程学院进行博士后研究。目前的主要研究方向是功能半导体材料的设计及其在能源催化领域的应用。在Nano Lett., Nano Today.等国际学术期刊上发表论文14篇，申请并授权专利2项，主持国家自然科学基金青年项目1项，中国博士后基金面上项目2项，中国博士后科学基金特别资助项目（站中）1项，河南省重点研发与推广专项（科技攻关）1项。
李秋叶，河南大学特聘教授。主要从事能源环境光催化和稠油催化降粘方面的研究工作。2008年获中国科学院兰州化学物理研究所理学博士学位，在日本国家材料科学研究所(NIMS)做博士后研究。以第一或通讯作者在Appl. Catal. B: Environ., J. Catal.等国内外期刊发表学术论文60余篇，5篇论文被评为ESI高被引论文和热点论文。
焦世龙，副教授。2017年获得山东大学材料科学博士学位。2018-2020年在深圳大学做博士后研究。现任河南大学副教授。目前的主要研究方向是电化学能源存储与转换。迄今以第一或共同第一作者在Nano Today, Appl. Catal. B，Energy Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文二十余篇。
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