第一作者：张振宇
通讯作者：谢涛
通讯单位：西安交通大学化工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110474
利用太阳能通过光热协同催化驱动甲烷干重整反应（MDR），可以在减少碳足迹的同时实现太阳能的固定，是一条既环保又经济的途径。然而，目前开发的催化剂在催化性能和稳定性方面还需要进一步优化。本文采用简单的制备方法，制备了具有强金属-载体相互作用（SMSI）效应的钌纳米团簇催化剂RuNC，并评估了SMSI效应与金属位点构型对催化性能的作用形式。
在500 ℃光热催化（PTC）条件下，RuNC催化剂上H2和CO的生成速率分别为1.41和2.16 mol⋅gcat−1⋅h−1，比现有的PTC-MDR催化剂高了一个量级。此外，制备的催化剂在100小时的测试中没有表现出明显的失活。通过系统的结构表征，确定了催化活性/稳定性与Ru纳米团簇/SMSI效应之间的深入构效关系。通过光学表征证明了RuNC催化剂结构在PTC催化条件下的优势。此外，利用ISI-XPS实验确定了PTC条件下光电子的激发-迁移路径。最终，通过operando实验确定了PTC-MDR的机制以及光照增强反应的具体步骤。该工作为PTC-MDR路线的工业应用提供了理论基础。
利用太阳能驱动甲烷干重整（MDR）反应，既可以将太阳能固定成化学键（H-H和C=O）完成能量储存过程，又可以实现两种温室气体（CH4和CO2）的资源化利用。然而，由于MDR反应的吸热特性（ΔH=247 kJ⋅mol−1）以及C-H （~430 kJ⋅mol−1）和C=O (~750 kJ⋅mol−1)的高化学键能，在非聚光条件下，太阳能直接驱动反应的效率较低，这使得目前开发的催化剂难以同时满足温室气体大规模处理和合成气大规模生产的需求。
在光热催化中，光照可以降低速率决定步骤（RDS）的能垒，有利于MDR的进行，降低了反应温度，降低了反应器和催化剂的材料要求。然而，由于反应物分子的反应活性较低，光热协同催化很难表现出理想的合成气生成速率或反应物转化，大多数已发表的研究仍远未达到热催化体系在相同温度下的热力学平衡极限。因此，有必要开发高性能、高稳定性的MDR光热催化剂，以驱动高需求的工业生产过程。
本文采用一步水热法和尿素沉淀法，利用SMSI效应将Ru纳米团簇位点锚定在CeO2表面，制备了RuNC催化剂。在500 ℃，光强为1.95 W⋅cm−1的PTC条件下，RuNC催化剂H2和CO的生成速率分别为1.41 mol⋅gcat−1⋅h−1和2.16 mol⋅gcat−1⋅h−1，是现有PTC- MDR催化剂的数倍，在100小时稳定性试验中未观察到明显失活现象。在WHSV为400000 mL⋅gcat−1⋅h−1时，RuNC催化剂在热催化体系中表现出超出热力学极限的催化性能，在高气速下具有明显的动力学促进作用。通过系统的结构表征，探明了催化剂的结构（特别是界面结构）与高催化活性和稳定性间的构效关系。通过光学表征研究了RuNC催化剂的高全光谱吸光性和有效利用辐照光子的特性，并通过ISI-XPS表征确定了催化剂的电子激发-迁移路径。通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱（in situ DRIFTs）确定了RuNC催化剂在PTC条件下MDR的反应机理以及光照对特定反应步骤的强化作用。本工作为PTC-MDR反应提供了具有优异催化活性和稳定性的RuNC催化剂及理论基础，其制备方法易于操作和规模化，值得考虑工业化量产。
Fig. 1. Catalytic performance evaluation over different catalysts. (a, b) H2/CO formation rates of different catalysis under 500 ℃ (WHSV=400000 mL⋅gcat−1⋅h−1) at photo-thermal catalysis (PTC; light intensity: 1.95 W⋅cm−1) and thermal catalysis (TC) conditions; (c, d) apparent activation energy of H2 and CO over different catalysts at PTC and TC conditions; (e, f) molar fraction of H2 and CO at PTC and TC conditions over the RuNC catalysts; (g) formation rate of H2 and conversion of CH4 over different catalysts during 20 hours test at PTC conditions under 500 ℃; (h) formation rate of CO and conversion of CO2 over different catalysts during 20 hours test at PTC conditions under 500 ℃; (i) multidimensional catalytic performance (including formation rates of syngas, conversion of reactants, weight hourly space velocity and catalytic stability; the calculation formula for the alignment coefficient is detailed in the Supporting Information).
本文研究制备的RuNC催化剂在合成气生成速率、反应物转化率、处理通量和催化稳定性等方面均表现出优越的性能。在重时空速为400000 mL⋅gcat−1⋅h−1的条件下，所有催化剂在PTC条件下均表现出更高的H2/CO的生成速率、CH4和CO2的转化率，表明PTC条件下，MDR反应在催化剂表面得到了更有效的驱动。此外，所有催化剂在PTC条件下的H2/CO表观生成活化能均低于TC条件下，其中RuNC催化剂的表观生成活化能最低。PTC可以使RuNC催化剂在相同温度下超越TC体系下的热力学极限。高的转化率导致了高的合成气生成速率（500 ℃时，PTC条件下H2和CO的生成速率分别为1.41 mol⋅gcat−1⋅h−1和2.16 mol⋅gcat−1⋅h−1，分别是TC条件下的1.51和1.40倍），比迄今为止发表的大多数研究成果高出一个数量级以上。
Fig. 2. Preparation scheme and structural characterization of catalysts. HR-TEM and SAED images of (a) RuNC, (b) RuNP and (c) C-RuNC catalysts; (d) XRD patterns of different catalysts; (e) locally enlarged patterns of XRD results; (f) Raman spectra of different catalysts; (g) H2-TPR and (h) CO2-TPD curves over different catalysts; (i) EPR spectra of different catalysts.
在催化剂结构表征中，HR-TEM图像显示了不同催化剂的平均粒径，其中RuNC催化剂的Ru颗粒粒径最小（平均粒径：~2.5 nm），Ru在RuNC表面的分散性最高。XRD和拉曼光谱说明了Ru的存在会使CeO2产生明显的晶格膨胀。H2-TPR和CO2-TPD表明RuNC表现出更高的还原峰温度（132 ℃）和更强的CO2化学吸附信号，这可能是RuNC具有更强的SMSI效应的证据。EPR光谱显示出RuNC有更高的未配对电子信号，表明Ru位点具有多的潜在CO2吸附活性位点。
Fig. 3. Optical properties and ISI-XPS (In situ irradiation X-ray photoelectron spectroscopy) of different catalysts. (a) UV-Vis-NIR (Ultraviolet-Visible-Near Infrared) spectra of different catalysts; (b) Band gap of different catalysts; (c) PL (Photoluminescence Spectroscopy) spectra of different catalysts; (d) Time-resolved fluorescence spectra (TRPL), (e) transient photocurrent curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves of different catalysts; (g-i) ISI-XPS fine spectra of Ru, Ce and O element under dark and light conditions over RuNC catalyst; (j) ISI-EPR (In situ irradiation electron paramagnetic resonance) spectra of different catalysts; (k) VB-XPS spectra of different catalysts; (l) Schematic diagram of electron migration under PTC conditions.
对不同催化剂的光学性质及原位辐照x射线光电子能谱进行分析。结果表明RuNC在UV-Vis-NIR全光谱范围内的吸收率最高，尤其是在可见光和近红外区域表现优异，显著提高了其对太阳能的利用率，同时具有更低的带隙（~1.27 eV），使得其更容易通过光电效应激发光生电子，促进表面氧化-还原反应步骤的进行。RuNC的电子-空穴复合强度最低，寿命最长，并且表现出最高的光电流密度和最低的阻抗，表明其具有快速的电子传输能力和更高的光子利用效率。在光照条件下，RuNC催化剂中Ru0的结合能明显向更低处偏移，表明光照导致Ru位点的电子云密度增加，从而促进CH4在位点上的解离过程。同时，RuNC在光照条件下表现出更高的未配对电子信号，反映出其表面具有更多的氧空位（Ov），从而在PTC条件下具有优异的CO2吸附性能，从而促进反应进行或强化催化稳定性。
总之，RuNC催化剂具有更宽的光谱响应范围、更高的吸光度和更小的带隙，SMSI效应与光照协同作用显著增强了RuNC催化剂的电子迁移效率和氧空位活性，从而优化了反应路径，加速了CH4和CO2的转化。
Fig. 4. In situ DRIFTs and scheme of reaction mechanism of PTC-MDR reaction. In situ DRIFTs spectra between 1000 and 2200 cm−1 over (a) C-RuNC, (b) RuNP and (c) RuNC catalysts under TC and PTC conditions at 400 ℃; In situ DRIFTs spectra between 1000 and 2200 cm−1 over RuNC catalyst during switched atmosphere (order: CH4-CO2-CH4-CO2; flow rate: 100 mL⋅min−1; elapsed-time for each atmosphere: 30 min) under (d) TC and (e) PTC conditions at 400 ℃; (f) scheme of main reaction steps over the RuNC catalyst.
通过原位DRIFTs实验研究了RuNC催化剂结构在MDR反应中基元反应步骤的优势以及PTC-MDR的反应机理。RuNC催化剂的Ru位点具有最高的电子云密度，其光学性能更优异，能更好地利用辐照光子，显著加速CH4的解离促进MDR反应的RDS，使RuNC催化剂在PTC条件下具有最优的催化性能。同时，促进的甲醇分解步骤显著降低了表面C*物种的生成，强化了催化稳定性。
对于PTC-DRM反应的反应路径来讲，Ru活性位点作为电子转移的中心，光子（hv）照射后，CeO2中氧原子的电子被激发并迁移至Ru位点，富电子态的Ru显著增强了CH4分子的解离（C-H键断裂），将CH4解离为CHx*和H*物种，从而强化了反应的速率控制步骤（RDS）。同时，在Ru-O-Ce界面，CeO2载体表面的氧空位通过MvK机制提供晶格氧，与CH4解离后的C*物种结合生成CO。CHx*物种进一步解离为C和H*，其中C与氧空位结合生成CO，H通过2H*→H2反应生成H2。CO2吸附在氧空位处，再生载体氧空位，完成循环。这种基于MvK路径的O循环可以显著提高RuNC催化剂的催化稳定性。
本研究采用一步水热法和尿素沉淀法，将Ru纳米簇位点锚定在CeO2表面，制备了RuNC催化剂。在光热条件下，RuNC催化剂的H2和CO生成速率分别达到了1.41 mol·g-1·h-1和2.16 mol·g-1·h-1，比现有催化剂高出一个数量级。催化剂在100小时测试中未出现明显失活，表现出极高的稳定性。通过多种光学和结构表征以及operando实验，验证了强金属-载体相互作用在反应中的表现形式，确定了PTC-MDR反应的机理和光照特异性增强的基元反应步骤。
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