第一作者：钟文烨、陈燕
通讯作者：刘学明
通讯单位：华南理工大学、中南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202503117
电催化硝酸根还原（NO3-RR）被认为是一种“一石二鸟”的绿色方案，不仅能够去除水体硝酸根污染物，而且能够资源化回收得到氨产品。要实现这一绿色过程的关键在于高性能催化剂的开发。从反应机理来看，NO3-RR是一个典型的加氢反应，面临析氢反应（HER）的竞争。目前，构筑高效NO3-RR催化剂的思路是选择能够抑制HER催化剂。尽管抑制HER的策略能够获得理想的法拉第效率，但是不足的氢供应会导致氨产量受限。
由于加氢反应本质上需要析氢反应提供氢源，因此传统的HER材料事实上也具备催化NO3-RR的潜力，其关键在于对反应路径的精确调控。近日，中南大学林璋教授团队刘学明副教授报道了晶面氧空位可以将反应路径从HER转向NO3-RR，同时获得优异的法拉第效率和氨产量。
传统热催化加氢反应依托于高压条件，以H2为质子源，为氨、甲烷、乙烯等许多关键化学物质的合成奠定了基础。近年来，以硝酸根还原为代表的液相电化学加氢反应，因其反应条件温和并以水作为质子源，受到了广泛的关注，被认为是绿色化工的重要反应。实现高效的电化学加氢，离不开水解离生成活性氢（*H）。因此，HER的催化剂不应当被排除在加氢催化剂的候选范围之外，关键在于平衡析氢和加氢之间的关系。
(1) 基于晶面工程，证实了在暴露晶面上引入丰富氧空位可实现将反应路径从HER转向NO3-RR，从而同时获取理想的法拉第效率和产氨速率。
(2) 构筑了偶联体系，同时实现硝酸盐污染物和塑料污染物的协同去除和资源化回收。
(3) 设计了氨分离反应器并面向实际工业废水体系开展小试研究，获得了1216.8 g-N·m-2·d-1的氨回收率。
研究团队以Co3O4作为模型体系，通过晶面工程调控了表面氧空位浓度。其中立方体材料由6个(100)晶面覆盖，(111)材料由8个(111)晶面覆盖。采用XAFS等谱学技术，作者证实了(100)晶面比(111)晶面具有更多的氧空位。准原位EPR结果揭示了(100）晶面在电化学还原过程中会诱导出更丰富的氧空位。DFT理论计算计算结果印证了实验结果，对于不同晶面的两种化学环境下的氧原子，(100)晶面的氧空位形成能都更低。
在电化学测试中，在LSV线性扫描伏安曲线和EIS电化学阻抗谱表明富含氧空位的(100)晶面表现出更优异的电流密度和反应动力学过程。在不同的电压下，(100)晶面的法拉第效率和硝酸根转化率均优于(100)晶面。在最佳电压下，立方体颗粒获得了97.51%的法拉第效率和4.33 mg-N·cm-2·h-1的产氨率。
为了直接监测N物种的演化，作者进行了原位红外光谱测试，阐明了(100)晶面展现出更加迅速的NO3-RR反应动力学过程。进一步地，研究团队利用准原位电子顺磁共振波谱实现了对“加氢能力”指标的量化。结果表明，与(111)晶面相比，富含Vo··氧空位的(100)晶面提高了70%加氢能力。结合TBA淬灭实验、D2O氘代实验和DFT理论计算，研究团队揭示了富含氧空位的Co3O4(100)材料不仅能够通过HER产生大量活性氢*H，而且能够将产生的*H高效捕获并应用于NO3-RR。
图3. 原位监测氮物种演化及加氢能力定量评估
随后，作者采用原位微分电化学质谱，捕获了关键的含氮中间体，为DFT路径计算提供了参考。通过计算的NO3-RR和HER限速步能垒，作者采用ΔGRDS@HER-ΔGRDS@NO3-RR评估了加氢路径，证实了在富含氧空位(100)晶面上HER产生的*H未进行H-H偶联，被用于NO3-RR加氢，实现了反应路径从HER转向NO3-RR。
在完成了基础研究之后，研究团队从固废三元电池废液中回收Co并制备Co3O4催化剂，随后对NO3-RR体系的两个关键要点提出了优化方案。首先，考虑到NO3-RR产生的氨在水中本质上仍是污染物，作者构建了基于PTFE膜的氨分离模块，实现废水完全脱氮。另外，考虑到NO3-RR对侧的OER反应是一个动力学缓慢的过程，作者提出采用塑料小分子乙二醇氧化取代OER，降低槽压且同时实现两种污染物资源化回收。面向超高浓度（大于20600 ppm）的核工业硝酸根废水，所构筑的材料和反应器获得了1216.8 g-N·m-2·d-1的氨回收率，为目前所报道文献中的最高水平。
在这项工作中，研究者以典型的水电解材料Co3O4为模型系统，通过晶面工程在暴露表面引入了氧空位。先进的原位表征和密度泛函理论计算表明，富含氧空位的(100)晶面可以促进水解离，并将HER析氢中间体（*H）捕获利用于NO3-RR加氢，将反应途径从析氢转变为加氢反应。考虑到塑料小分子氧化和氨分离模块可以有效优化NO3-RR系统的动力学过程，作者构建了一个耦合反应器，同时实现塑料转化、硝酸盐去除和氨回收。本研究不仅证实了HER催化剂可通过晶面工程应用于NO3-RR，而且对加氢机理和反应路径提供了重要见解。所构筑的耦合反应器系统和面向实际废水的概念示范，为环境与能源领域的污染物协同去除和资源回收提供了绿色方案。
标题：Balancing Hydrogen Evolution and Hydrogenation Reaction via Facet Engineering for Efficient Conversion of Nitrate to Ammonia in Actual Wastewater
作者：Wenye Zhong, Yan Chen, Peiyan Chen, Qiaowen Chen, Chunzhen Yang, Nian Zhang, Xueming Liu, Zhang Lin
链接：https://doi.org/10.1002/anie.202503117
通讯作者：刘学明，中南大学冶金与环境学院特聘副教授，博士，研究生导师。近五年，在Angew. Chem. Int. Ed., Chem Catal., ACS EST Engg., J. Hazard. Mater., Envion. Sci. Nano.等期刊发表第一/通讯作者论文30篇，申请/授权发明专利63件；主持国家自然科学基金面上青年项目、国家重点研发子课题、广东省教育厅青年创新人才、广州市自然科学基金等多项科研项目，承担企业技术研发项目10余项；先后获得第十届国际专利展览会金奖、第二十一届国家发明专利优秀奖、中国有色工业协会技术发明一等奖、湖南省技术发明一等奖等多项科技奖励。
第一作者：钟文烨，华南理工大学环境与能源学院博士研究生。聚焦环境污染物资源化利用，以第一作者/共同第一作者发表SCI论文7篇，获得中国国际大学生创新大赛金奖等奖项，先后3次获得国家奖学金。
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