第一作者：张家晶
通讯作者：狄俊，熊君，姜炜，刘政
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c15225
强键合界面的构筑是建立快速的电荷转移通道和调节反应位点以优化光还原CO2的重要途径。在本研究中，通过静电自组装策略设计了一种CTF/Bi19S27Br3异质结光催化剂。由于两组分之间的带电状态相反，再加上超声诱导处理，导致Bi-C/N/O键的形成，实现了强耦合界面，从而产生了强界面极化。因此界面电荷进行重新分布，强化了三嗪N反应位点与CO2之间的相互作用，稳定了中间态，降低了决速步能垒。同时，超快瞬态吸收光谱和原位XPS证实了化学键合界面有利于电子从Bi19S27Br3向CTF的迁移。因此，CTF/Bi19S27Br3具有优异的光还原CO2性能，在纯水体系中CO（572.2 μmol g−1 h−1）产率是Bi19S27Br3的38.6倍，在380和400 nm处CTF/Bi19S27Br3的表观量子效率高达7.9 %和6.2 %。这种强耦合界面策略为设计具有界面极化的高效光催化剂提供了新思路。
通过利用半导体光催化将取之不尽用之不竭的太阳能与二氧化碳转化为可再生能源是一种实现碳中和的有效策略。开发具有高光催化活性和选择性的光催化剂是实现这一策略的首要任务。到目前为止，已经开发了许多用于光还原CO2体系的光催化剂，如TiO2、C3N4和铋基材料等。其中，铋基材料中的Bi19S27Br3是一种窄带隙半导体材料，具有优异的光响应能力和铋电荷极化中心。但是，由于Bi19S27Br3的带隙过窄（~1.48 eV）导致光生载流子快速复合，严重影响了其光催化性能。由于光响应能力与载流子动力学之间的矛盾，开发具有高效光还原CO2的单组分光催化体系会比较困难。因此将Bi19S27Br3与其他半导体结合，构建异质结结构可以进一步调节载流子动力学，以优化催化反应。
多孔有机聚合物中的共价三嗪框架（CTF）是以芳香三嗪环（C=N键）为连接单元构建的富氮共价有机框架。扩展π共轭骨架具有较高的比表面积和优异的可见光响应能力。同时，已经有文献证实了有机半导体中的激子效应要强于无机半导体。因此，加速激子的解离能够从根本上促进载流子参与光催化还原反应。同时，与其他金属材料相比，CTF中含有的C、N、O电负性较强，说明CTF更容易与其他半导体形成强耦合界面。
本文通过静电自组装策略制备了CTF/Bi19S27Br3异质结来实现高效光催化CO2还原。XAFS证实了CTF/Bi19S27Br3的界面强键合相互作用，并利用超快瞬态吸收光谱和原位XPS研究了界面载流子动力学。5CTF/Bi19S27Br3的CO2-CO转化率是Bi19S27Br3的38.6倍，在纯水体系中380 nm处的表观量子效率高达7.9 %，400 nm处的表观量子效率高达6.2 %。
(1) 成功设计了一种CTF/Bi19S27Br3强耦合界面光催化剂。
(2) 新的配位结构Bi-C/N/O键形成，导致界面极化产生，加速电子从Bi19S27Br3向CTF迁移。
(3) 强耦合界面调节了CTF的电子态，缩短了三嗪N反应位点与CO2的距离。
(4) 5CTF/Bi19S27Br3具有较高的光还原CO2性能，CO2-CO转化速率为572.2 μmol g−1 h−1。在380 nm和400 nm处的表观量子效率分别高达7.9 %和6.2 %。
Figure 1. HAADF-STEM images of (a, b) Bi19S27Br3, and (c) corresponding simulated HAADF image of Bi19S27Br3, (d-e) HAADF-STEM images of CTF, (g-i) HAADF-STEM images of 5CTF/Bi19S27Br3 illustrating the successful coupling of CTF and Bi19S27Br3.
采用静电自组装方法成功合成了CTF/Bi19S27Br3光催化剂。通过高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了CTF/Bi19S27Br3的精细原子结构（图1a-i）。从Bi19S27Br3的HAADF-STEM图中可以直观地看到Bi原子的有序排列，实验结果与理论模拟结果一致。CTF呈现片状结构，类似于石墨烯，是一种非晶结构，说明CTF是一种结晶度较差的有机半导体。在CTF/Bi19S27Br3复合材料中，既能看到CTF的片状结构，也能看到Bi19S27Br3的棒状结构，说明复合材料成功制备。同时，复合材料中的Bi19S27Br3的晶格间距为0.373 nm，归因于（310）晶面。
Figure 2.Normalized XANES spectra at the (a) C K-edge, (b) N K-edge and (c) O K-edge of CTF and 5CTF/Bi19S27Br3, (d) Bi L3-edge. (e) Corresponding Fourier transforms R space fitting results. (f, g) Corresponding Fourier transforms R space fitting of Bi19S27Br3 and 5CTF/Bi19S27Br3. (h) Potential lineup diagram of 5CTF/Bi19S27Br3 interface, (i) WT-EXAFS plots of in Bi2O3. Wavelet transforms for the k3-weighted EXAFS signals of (j) Bi19S27Br3 and (k) 5CTF/Bi19S27Br3. (l) Charge difference of 5CTF/Bi19S27Br3 interface.
利用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）探究了5CTF/Bi19S27Br3的化学状态和配位环境。与CTF相比，5CTF/Bi19S27Br3的C-K边、N-K边和O-K边峰强度均有所下降（图2a-c）。以C-K边为例，291.0和294.0 eV附近的特征峰归因于CTF中C=N键的π*和s*激发。由于强相互作用（如Bi-C键）的形成，C=N键的共价性减弱，电子密度降低，导致C-K边峰强度下降。在5CTF/Bi19S27Br3的N-K边和O-K边中也出现了类似的结果。Bi19S27Br3的吸收边介于Bi箔和Bi2O3之间，价态为Biδ+ (0 < δ < 3)（图2d）。与Bi19S27Br3相比，5CTF/Bi19S27Br3中Bi−S键的配位数明显降低（图2e），这可能是由于Bi与其他原子成键所致。与Bi19S27Br3的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱相比（图2f，g），5CTF/Bi19S27Br3中除了Bi-S和Bi-Br配位外，还形成了新的Bi-C/N/O配位，证实了5CTF/Bi19S27Br3中强耦合界面的形成。通过理论计算得到的电位排列图中可以看出CTF与Bi19S27Br3之间存在1.5 Å界面势垒，进一步证实了5CTF/Bi19S27Br3中具有较强的电子耦合（图2h）。电荷差分结果表明，CTF与Bi19S27Br3界面之间存在明显的电荷转移通道（图2i）。
Figure 3. (a) CO2 photoreduction activity. (b) Comparison of photocatalytic CO2 reduction activity of 5CTF/Bi19S27Br3 with bismuth-based and other photocatalysts reported in the literature. (c) Apparent quantum yield (AQY%) of 5CTF/Bi19S27Br3 under different monochromatic light. (d) Photocatalytic stability of 5CTF/Bi19S27Br3. (e) Corresponding Fourier transforms R space fitting before and after the 5CTF/Bi19S27Br3 cycle. (f) H2O2 photocatalytic activity in CO2 conditions. Pseudocolor ultrafast TA spectra of (g) CTF, (h) 5CTF/Bi19S27Br3. (i) Corresponding TA kinetics of 5CTF/Bi19S27Br3.
在纯水介质中研究了所制备材料的光催化CO2还原性能。通过静电自组装策略得到的5CTF/Bi19S27Br3具有良好的光还原CO2为CO的性能，产率为572.2 μmol g−1 h−1，选择性为99.9 %，有效抑制了水介质中H2的生成。5CTF/Bi19S27Br3的CO产率分别是CTF（153.6 μmol g−1 h−1）和Bi19S27Br3（14.7 μmol g−1 h−1）的3.7和38.9倍（图3a），这一数值明显高于目前报道的大多数光催化剂（图3b）。在380 nm和400 nm处，5CTF/Bi19S27Br3的表观量子效率分别达到了7.9 %和6.2 %（图3c）。在20 h内，5CTF/Bi19S27Br3的CO产率为6808.7 μmol g−1 h−1（图3d）。此外，我们还研究了光催化长时间循环15小时后性能下降的原因。研究结果表明，长时间循环后部分配位结构被破坏，可能形成部分低价态的Bi（图3e）。在光催化CO2还原过程中，还可以检测到H2O2的产生。CTF与Bi19S27Br3复合后，H2O2产率显著提高，高达5574.9 μmol g−1 h−1，是Bi19S27Br3的22.2倍（图3f）。
利用飞秒超快瞬态吸收（fs-TA）光谱进一步研究了光催化过程中的载流子动力学。如图3g-i所示，CTF和CTF/Bi19S27Br3在450-800 nm处都观察到正吸收峰，这是由于CTF和CTF/Bi19S27Br3中都产生了光生电子。在600 nm处，CTF的三指数拟合结果分别为τ1 =2.1 ps（13 %），τ2 = 107 ps（33 %），τ3 = 2.8 ns（54 %），而5CTF/Bi19S27Br3的三指数拟合结果分别为τ1 = 0.6 ps（15 %），τ2 = 78 ps（32 %），τ3 = 3.3 ns（49 %）。5CTF/Bi19S27Br3的τ2值较小，可能是由于5CTF/Bi19S27Br3界面极化的存在，产生的电荷可以在界面处快速转移。与CTF相比，CTF/Bi19S27Br3的τ3值较大，说明5CTF/Bi19S27Br3的载流子寿命更长。
Figure 4. (a) In situ FTIR spectra showing coadsorption of CO2 and H2O on 5CTF/Bi19S27Br3. (b) Free energy diagram for the reduction of *CO2 to *COOH or *HCOO intermediates. (c) Structural model of CO2 adsorption on 5CTF/Bi19S27Br3. Free energy diagrams for the reduction of CO2 to CO over (d) Bi19S27Br3, (e) CTF, and (f) 5CTF/Bi19S27Br3.
通过原位傅里叶变换红外光谱对光催化CO2还原过程的中间体进行探究（图4a）。在1169和1454 cm-1处的峰归因于碳酸氢盐（HCO3-）。不同的碳酸盐由双齿碳酸盐（b-CO32-、1328和1552 cm-1）和单齿碳酸盐（m-CO32-、1041和1484 cm-1）组成。1733 cm-1处的峰归因于H2O。值得注意的是，5CTF/Bi19S27Br3在1299和1588 cm-1处的吸收峰归属于CO2到CO转化的关键中间体*COOH。通过理论计算揭示了5CTF/Bi19S27Br3在光催化过程中的反应机理。通过理论计算对CO2在CTF上的活性位点进行探究。与吡啶N（-0.17 eV）活性位点相比，三嗪N（-0.35 eV）活性位点的吸附能力更强。从图4b中可以看出，与CTF和Bi19S27Br3相比，5CTF/Bi19S27Br3与CO2之间的距离更短，说明CTF与Bi19S27Br3之间的强耦合界面能够促进CO2的活化。吉布斯自由能计算结果表明，Bi19S27Br3更倾向于生成*HCOO中间体，从而更易得到HCOOH产物。而CTF和5CTF/Bi19S27Br3倾向于生成*COOH中间体（图4c），因此更易形成CO产物。说明CTF和5CTF/Bi19S27Br3具有较高的CO产物选择性。CTF和5CTF/Bi19S27Br3的决速步能垒分别为1.29和0.90 eV（图4e，f）。与CTF相比，由于CTF与Bi19S27Br3之间形成了Bi-C/N/O键，有效降低了*COOH中间体的能垒，从而提高光还原CO2性能，与上述实验结果一致。综上所述，CTF与Bi19S27Br3之间的强耦合界面加速了激子的分离和转移，从而增强了对CO2的吸附和活化，实现了高效的光催化CO2还原性能。
综上所述，通过静电自组装策略成功合成了具有强耦合界面的CTF/Bi19S27Br3异质结。强耦合界面的成功构建归因于两组分之间的相反带电状态和超声诱导处理。新的界面配位结构（Bi-C/N/O键）形成导致界面极化的存在，并作为电荷快速转移通道加速电子从Bi19S27Br3向CTF迁移。同时，强耦合界面的形成调节了CTF的电子态，缩短了三嗪N反应位点与CO2之间的距离。这种构型有利于*COOH中间态的稳定，降低了决速步的能垒。因此，CTF/Bi19S27Br3具有优异的光还原CO2性能，在纯水体系中CO的产率为572.2 μmol g−1 h−1，是Bi19S27Br3的38.6倍。在380 nm和400 nm处的表观量子效率分别为7.9 %和6.2 %。这项工作为设计具有强键合界面的高效光催化剂提供了新途径。
Jiajing Zhang1,#, Mei Zheng2,#, Yao Wu2,#, Jun Xiong3,*, Shuzhou Li2, Wei Jiang1,*, Zheng Liu2,*, Jun Di1,*. Strongly Coupled Interface in Electrostatic Self-assembly CTF/Bi19S27Br3 for High Efficiency CO2 Photoreduction. ACS Nano.
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15225
通讯作者：狄俊，南京理工大学教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文90篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. (2篇), ACS Nano (3篇), ACS Catal. (2篇)等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引15000余次, H因子67。
通讯作者：姜炜，南京理工大学教授、博士生导师，万人计划领军人才，军委国防科技卓越青年人才，中青年科技创新领军人才。主要从事高性能微纳米功能复合材料研究，在AFM、JMCA、CEJ、Nanoscale等国际权威期刊发表SCI论文150余篇，主持国家高新工程专项、基金委叶企孙联合基金重点项目等20余项。获国家技术发明二等奖2项，国防科技创新团队奖1项，国防技术发明二等奖1项。
通讯作者：刘政，新加坡南洋理工大学校长讲席教授，新加坡材料研究学会讲席教授。近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。发表论文350余篇，其中包括Nature和Science系列期刊50余篇，其中ESI高被引论文60余篇，被引次数超过60000次，H指数123，连续5年入选“科睿唯安全球高被引科学家”。担任Materials Today Catalysis主编，cMat副主编。所获奖项包括亚太经合组织科学创新，ASPIRE奖，新加坡青年科学家奖，ICON-2DMAT青年科学家奖，Asia’s Rising Scientists，ACS Nano Rising Star Lecture, Nano Research Young Star Editors，南洋研究奖等。
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