第一作者：安琪
通讯作者：郭洪
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1002/anie.202422539
固态电解质界面（SEI）层和正极电解质界面（CEI）的化学性质对于实现高能量密度锂金属电池至关重要，尤其是在极端条件下。本工作提出了一种精心设计的串联隔膜（CYANO-COF|PP|SnF2）来调节双界面的化学稳定性。CYANO-COF中的氰基通过与过渡金属（TMs）的吸附/配位作用，在高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极表面诱导形成稳定的富CN 的CEI，从而抑制TMs溶解等其他副反应。同时，采用一种简单的原位转化方法来构建包含LiF和Li-Sn合金的人工混合SEI层。理论和实验证明，具有阻止电子隧穿能力和离子快速传输特性的SEI可实现均匀的无枝晶锂沉积。凭借双界面的协同效应，NCM811||Li电池在4.5 V和55 ℃下循环200次后仍保持81.8%的容量保持率。这项工作强调了调节双界面化学性质的重要性，并为串联隔膜的合理设计提供了新的见解。
金属锂匹配高理论比容量和高工作电压的层状中高镍（Ni）三元过渡金属氧化物（如LiNixCoyMnzO2(NCMxyz), x+y+z=1, x≥0.5）正极材料被认为是进一步提高锂基电池能量密度的可行途径。然而，锂负极在充电过程中容易产生锂枝晶，造成低库伦效率，甚至安全隐患，严重阻碍了金属锂的实际应用。此外，将层状三元氧化物正极中Ni含量提高到更高水平时（Ni≥0.8），因为HF侵蚀、电解液氧化、过渡金属溶解、表面相变、颗粒开裂、热稳定性差等问题加剧，超高镍锂金属电池的循环寿命和安全性将显著降低。针对以上问题，目前主要通过构建稳定的电极-电解质界面来改善高镍锂金属电池的循环寿命和安全性。但是，部分界面工程构建的固体电解质界面的（电）化学稳定性差不足以抑制正负极和电解质之间的催化副反应。因此，设计具有集成功能的串联界面，以同时在锂金属负极和正极形成具有理想结构的电解质界面被认为是最直接有效的解决策略之一，其设计与研究也是现代储能的重要课题。
(1) 新型串联结构：该新型串联隔膜由含有氰基的共价有机框架（CYANO-COF）和SnF2组成。
(2) 高压稳定富-CN的CEI：具有高度有序通道的CYANO-COF提供快速的离子传导，氰基（-CN）的N 2p轨道与TM3+/4+的TM-3d轨道杂化，形成高度稳定的富-CN的CEI。
(3) 亲锂/电子阻挡SEI：采用一种简单的原位转化方法，诱导形成由LiF和Li-Sn合金组成的人工混合SEI层，表现出亲锂/阻挡电子的特性，实现在Li/SEI界面上的无枝晶锂沉积。
(4) 明确的机理解释：结合原位技术和理论计算，阐述了串联结构调节界面化学和促进离子传输动力学的机制。
对于正极侧，在充电过程中，氰基（-CN）的N 2p轨道与TM3+/4+的TM-3d轨道杂化，产生吸附/配位效应，在NCM811正极表面形成高度稳定的富-CN 的CEI膜。同时，-CN的N 2p轨道中的孤对电子将有效降低NCM811晶体表面TM3+/4+的真实价态，减弱TM离子对电解液的催化反应。对于负极侧，通过简单的原位转化反应构建了由Li-Sn合金和LiF组成的人工混合SEI膜。作为电子绝缘体，LiF可以有效防止SEI/Li界面处的电子隧穿。Li-Sn合金具有高离子电导率，为Li+在SEI上的快速传输提供离子通道 ，两者相互作用实现均匀的锂沉积。
Li对称电池的横截面图像在不同时间暴露于相同的5 mA cm-2电流密度下。在使用PP的Li||Li电池中，锂枝晶在锂沉积5分钟后开始形成。随着沉积时间的增加（15分钟后），枝晶越来越多，这可能导致短路危险，并给锂金属电池带来严重的安全风险。相反，CYANO-COF|PP|SnF2隔膜可以促进锂的均匀沉积。锂沉积层的厚度随着时间的推移逐渐增加，并且锂负极表面保持光滑。为了深入了解通过使用改性隔膜构建的SEI，我们进行了x射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）测试，以详细分析阳极界面的纳米结构和化学成分。通过连续Ar离子溅射的XPS深度分析检测循环后的锂阳极，以研究界面性能。Li 1s的高分辨率XPS光电子能谱显示了LiF（56.2 eV）、Li2CO3（55.4 eV）、Li2O（54.9 eV）和Li-Sn合金（54.2 eV）的化学成分。这些物质的强度随着溅射深度的增加而逐渐增加，表明内部SEI含有更多的无机物质。SEI中富集的SnF2/LiF的分布可归因于SnF2与Li反应生成LiF。为了进一步了解CYANO-COF|PP|SnF2隔膜对SEI组成的影响，利用ToF-SIMS研究了循环阳极上生成的SEI。观察到Li2F-和Sn+，这是LiF和Li-Sn合金的典型离子碎片。这些界面分析结果表明在SnF2/Li界面上原位形成的界面保护层可以通过促进界面Li+迁移来实现无枝晶的Li沉积。
正极界面化学在决定NCM811正极的电化学性能方面起着重要作用。应用XPS深度剖析进一步揭示了CEI的组成。来自CYANO-COF的氰基（400.2 eV, N 1s）参与了CEI层的形成，并且确定了TMs和氰基之间的配位（399.2 eV, N 1s）。在O 1s谱图中，C-O和C=O的峰是由碳酸盐溶剂的分解引起。与PP相比，CYANO-COF|PP|SnF2电池中显示出降低的信号，表明溶剂分解较少。此外，在蚀刻过程中来自NCM811中晶格氧的TM-O峰在529.6 eV处更早出现，证实了生成的CEI层更薄。为了更深入地了解NCM811正极材料在充放电过程中的结构演变，进行了原位XRD测试。在充电过程中，装CYANO-COF|PP|SnF2隔膜的电池中，NCM811从H2到H3的位移变化非常小。此外，NCM811的拉曼光谱在470和526 cm-1处的峰分别归因于层状结构中的TM-O对称伸缩振动（特征Eg模式）和O-TM-O弯曲振动（A1g模式）。在使用PP隔膜的NCM811正极中，Eg和A1g的强度明显减小，这归因于TM-O和O-TM-O键的减弱，这将不可避免地导致正极结构坍塌和晶格氧释放。
得益于此，锂金属电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。本工作为优化高能量密度锂金属电池界面性质提供了一种新策略。
总之，制备了一种具有串联结构设计的隔膜，以构建双增强的稳定界面。得益于对界面化学的精确调控，电解液与电极之间的副反应得以抑制，有效提高了锂金属电池的性能。系统的实验和理论计算表明，富含-CN的CEI可以避免NCM811阴极中的过渡金属溶解。此外，LiF和Li-Sn合金的协同效应使得在SEI/Li界面上实现无枝晶的锂沉积。因此，当NCM811阴极、锂金属阳极和CYANO-COF|PP|SnF2隔膜组装时，电池在4.5 V的高电压和55 °C的高温下表现出较小的容量衰减。本研究强调了优化界面特性在开发高能量密度锂金属电池中的重要性。
An, Q., Liu, Q., Mao, P., Duan, L., Zhu, H.-y., Liu, L., Zhao, G., Zha, Y., Yang, L., Sun, M., Fan, Y., Xie, F., Hu, G., & Guo, H. (2025). Developing the tandem structure to regulate interfacial chemistry and promote ion transport kinetics towards high voltage lithium metal batteries. Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202422539
郭洪教授：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院（IAOEES）理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
