第一作者：王俊杰
通讯作者：吴睿、陈俊松
通讯单位：电子科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202423658
氧化铋（Bi2O3）因其含有丰富的晶格氧及高活性的Bi-O键，被认为是将二氧化碳还原（CO2RR）为甲酸（HCOOH）的理想选择。但是，电解过程中晶格氧的流失会导致Bi2O3结构发生变化，使活性位点稳定性降低。在本研究中，我们提出了一种创新策略，通过将铟 (In) 间隙掺杂Bi2O3，显著提升了Bi-O键的稳定性并稳定了晶格氧。经过优化的In- Bi2O3-100催化剂不仅在H型电解池中展现出超过90%的高甲酸选择性，而且在流动电解池中连续运行100小时后仍保持出色的活性和选择性。原位表面增强红外吸收光谱和理论计算结果显示，间隙掺杂的In原子调控了CO2*与OCHO*中间体的吸附，并促进了CO2*到OCHO*中间体的快速转化。此外，原位拉曼光谱进一步证实了In原子在稳定Bi2O3中Bi-O键及提高电化学CO2还原过程中晶格氧稳定性的关键作用。
近年来，关于p区金属催化剂（如锡（Sn）、铅（Pb）、铟（In）和铋（Bi））的研究显著增加。这些元素均具有完全填充的d轨道，并表现出较强的亲氧性。它们通常形成自发的氧化物表面层，这不仅能够有效抑制HER，还能增强OCHO*中间体的吸附能力。特别是Bi2O3，由于Bi-O键的存在，在CO2向HCOOH的转化方面表现出优异的能力，Bi-O键有助于CO2的吸附并促进CO2*向OCHO*中间体的快速转化。此外，Bi2O3中丰富的晶格氧在增强OCHO*吸附方面起着关键作用，从而有效提高HCOOH的选择性。然而，在高负电位下进行电解时，Bi2O3催化剂的性能往往因CO2还原过程中存在自还原现象导致晶格氧损失，从而降低了Bi-O活性位点的稳定性和产物选择性。为缓解这一问题，目前已提出了若干策略，如尺寸调控、界面工程和非金属原子保护等略。尽管这些策略已提高了Bi2O3的活性和选择性，但要在广泛的电位范围内实现高选择性和稳定性仍然是一个巨大的挑战。通过在Bi2O3晶体的间隙位点引入金属异质原子是一种可行策略。这种策略不仅通过诱导晶格畸变来稳定晶格氧，还在掺杂原子周围引入了额外的活性位点。
1. 研究人员提出了一种新策略，通过构建Bi-O-In非对称键来稳定晶格氧。理论计算预测显示，引入In原子能够降低Bi2O3的功函数并稳定晶格氧，本工作通过溶剂热法合成了一种晶格间隙掺杂铟原子的高效In- Bi2O3催化剂。
2. 催化剂表现出高选择性（FEHCOOH >95%）和出色的稳定性（连续电解100小时后，FEHCOOH维持在90%以上）。此外，在流动池测试中，该催化剂展现出出色的催化活性，在–400 mA/cm²的大电流密度下能长时间运行超过25小时，显示了较大的应用潜力。
3. 原位光谱研究证实，In原子的引入有效稳定了Bi2O3中的晶格氧，并加速CO2*向OCHO*的转化，从而显著提高了HCOOH的选择性和催化耐久性。
图1. (a) 间隙原子掺杂引起的局部晶格畸变示意图。(b) 纯Bi2O3与M- Bi2O3（M = Sn、Pb和In）的功函数对比。(c) 纯Bi2O3与M- Bi2O3的态密度(DOS)。(d) Bi2O3和In- Bi2O3的Bader电荷分析。(e) OCHO*中间体在Bi2O3和In- Bi2O3表面的电子密度分布（上：Bi2O3，下：In- Bi2O3）。(f) CO2还原生成HCOOH在Bi2O3与In- Bi2O3上的自由能变化曲线。(g)关键中间体CO2*和OCHO*在Bi2O3与In- Bi2O3上的吸附能比较。
图2. (a) 所有In- Bi2O3-x样品的XRD图谱。(b) In- Bi2O3-100的透射电子显微镜图像。(c) In- Bi2O3-100的EDS元素分布图。(d) In- Bi2O3-x样品主要衍射峰的放大图谱。(e) In- Bi2O3-100的HAADF-STEM图像。(f-h)图2e中白色标注区域的放大HAADF-STEM图像。(i-k) (f-h)中白色线标注区域的线扫描强度分布曲线。
图3. (a, b) Bi 4f 和 O 1s的高分辨XPS光谱。(c) 所有In- Bi2O3-x样品的拉曼光谱。(d) In- Bi2O3-0和In- Bi2O3-100的Bi-L边XANES光谱。(e) 傅里叶变换EXAFS光谱。(f) In- Bi2O3-0和In- Bi2O3-100的CO2-TPD曲线。
图4. (a) In- Bi2O3-0 和In- Bi2O3-100的CV曲线。(b)电流密度，(c) FEHCOOH和(d) 各种施加电位下所有In- Bi2O3-x样品的HCOOH产率。(e) 所有In- Bi2O3-x样品的Nyquist图和(f) Tafel图。(g) CO2RR性能比较。(h) In- Bi2O3-0和In- Bi2O3-100在–0.9 V vs. RHE下的长期稳定性。
图5. (a) 流动电解池装置示意图。(b) 总电流密度，(c) FEHCOOH和 (d) In- Bi2O3-100的稳定性。(e) 流动池中CO2RR性能比较。
图6. 原位拉曼光谱及相应的三维轮廓图：(a, c) In-Bi2O3-0和 (b, d) In- Bi2O3-100。(e) In- Bi2O3-0和 In-Bi2O3-100经过长期电解后的O 1s XPS光谱。(f) In- Bi2O3-0 和 (g) In-Bi2O3-100的ATR-SEIRAS光谱。(h) In-Bi2O3和 (i) Bi2O3的结构演变及反应中间体转化示意图。
研究人员成功开发了一种新型的In原子间隙掺杂的Bi2O3催化剂，通过将铟原子嵌入Bi2O3的晶格间隙中，有效降低了反应能垒，并优化了CO2*和OCHO*中间体的吸附，从而显著提升了CO2RR的性能。电化学测试结果表明， In- Bi2O3-100催化剂在−0.9 V vs. RHE电位下，展示了−23.6 mA cm−2的高电流密度，并实现了超过95%的甲酸选择性。即使在超过100小时的连续电解后，该催化剂仍保持−25.68 mA cm−2的电流密度和94%的FEHCOOH，性能优于大多数现有的Bi基催化剂。此外，在流动池中以−400 mA cm−2运行25小时后，FEHCOOH仍保持在90%以上。进一步的机理研究揭示，In原子的引入增强了Bi2O3的结构稳定性，并促进了CO2向OCHO*关键中间体的迅速转化，进而在长时间电解过程中保持了催化剂的卓越性能。这一发现为设计具有高效能和高稳定性的电催化剂开辟了新的思路。
Junjie Wang, Wu Tang, Zhaozhao Zhu, Yingxi Lin, Lei Zhao, Haiyuan Chen, Xueqiang Qi, Xiaobin Niu, Jun Song Chen*, and Rui Wu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423658.
吴睿，电子科技大学副研究员，2018年博士毕业于重庆大学，2018年至2019年在电子科技大学从事博士研究工作，2019年7月入职电子科技大学，长期从事能源电催化研究工作。截至目前，第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等学术期刊上发表论文30余篇；以第一发明人申请中国发明专利6项，授权4项。承担科技部重点研发计划子课题1项，主持国家自然科学基金项目2项；担任eScience、J. Energy Chem.期刊青年编委。
陈俊松，电子科技大学教授，博士生导师。2008年于新加坡南洋理工大学获得学士学位，2012年在同所大学获得博士学位。2010年获得中国国家优秀留学生奖学金。博士毕业后，获得德国洪堡基金会奖学金，2013年于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。目前已发表SCI科研论文110篇，总引频次11000+次，其中多篇被选为ESI高被引论文，H因子47。连续多年被汤森路透社选为全球3000位“高被引科学家”(Highly Cited Researcher)。
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