第一作者：袁紫亮、韩波、刘冰
通讯作者：张泽会、慕仁涛、孙杰
通讯单位：中南民族大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58222-6
该文章使用Mg(NO3)2、壳聚糖和尿素通过乙酸交联后，简单热解制备了氮掺杂碳材料负载MgO纳米团簇（MgO/NC-500）催化剂，可用于催化醇和硝基化合物还原偶联合成超过54个结构多样的亚胺、苯并唑和喹喔啉类有机含氮化学品，产率为86-99%。该方法底物范围广，可使用惰性脂肪族醇，对含C=N键的有机氮化合物具有高选择性，对不同官能团具有良好的耐受性。实验和理论研究表明，MgO纳米簇中的Ov选择性吸附活化硝基化合物和醇，MgO纳米簇中Ov大大降低了H原子从醇转移到硝基的能垒，而Ov临近的配位不饱和Mg2+介导硝基化合物和醇之间的电子转移。
不饱和C=N键的选择性构建在化学和生物学中非常重要，因为具有C=N键的有机含氮化合物，如亚胺和氮杂环化合物广泛应用于精细化工、材料科学、药物研究和染料工业等领域。通常，C=N键的构建可以在氧化或惰性气氛下选择性地实现，如醛或酮与胺偶联是构建C=N键的一种简单方法，但底物仅限于胺。与胺相比，硝基化合物在还原条件下一锅合成含C=N键的有机氮化合物可能更适合于工业生产，这避免了硝基化合物加氢为胺和胺的纯化。但是，在还原性条件下选择性地获得含不饱和C=N键的化学品极具挑战性，因为C=N键很可能被还原为C-N 键。此外，目前的方法多数局限于外加碱添加剂的活性芳香醇与硝基化合物还原偶联。设计用于选择性合成含C=N键有机氮化合物的新型催化体系，特别是基于成本低、制备工艺简便、不添加外部碱而具有高活性、底物适用性广的非贵金属催化剂，无论在学术研究还是工业应用方面都具有重要意义。
制备富氧空位的纳米簇MgO催化剂，催化包含乙醇在内的广谱性醇类化合物为氢源还原硝基化合物为苯胺，并偶联合成超过54个结构多样的亚胺、苯并唑和喹喔啉类有机含氮化学品，实现惰性金属氧化物催化剂应用于有机合成。这项研究为设计地球上储量丰富且成本低廉的主族元素催化剂用于一些具有挑战性的有机转化提供了一个坚实的例子，可以作为传统过渡金属催化剂甚至贵金属催化剂的替代品。
像差校正高角度环形暗场扫描电镜 (AC-HAADF-STEM) 显示MgO纳米团簇在氮掺杂碳材料表面均匀分布，大小为0.9 ± 0.3 nm，并观察到0.21 nm和0.24 nm的晶格条纹，对应于MgO（200）和MgO（111）面（JCPDS PDF#45-0946）。
Figure 1. Preparation, XRD, and TEM characterization of the catalysts. (A) The procedure of the preparation of the MgO/NC-T samples; (B) XRD patterns of the MgO/NC-T samples; (C-E) TEM and AC-HAADF-STEM image (inset: the particle size distribution of MgO nanoclusters) of MgO/NC-500; (F-H) HAADF-STEM image of MgO/NC-500 and corresponding EDS elemental mapping image of Mg and O.
富氧空位的纳米簇MgO催化剂能够高效催化醇和硝基化合物还原偶联合成超过54个结构多样的亚胺、苯并唑和喹喔啉类有机含氮化学品（图2），产率为86-99%，而且对于不同的芳香醇和脂肪醇，甚至是惰性的乙醇依然具有高活性。
Figure 2. Results of the reductive-coupling of nitro compounds with alcohols. Reaction conditions: nitro compounds (0.5 mmol), MgO/NC-500 (30.0 mg), aromatic alcohols (2.5 mmol), hexane (10 mL), N2(10 bar), and 200 °C; aliphatic alcohols were also used as the reaction solvents when they were used; 10 equiv. of 1, 2-diols were used for the synthesis of quinoxaline. (A) Synthesis of imines; (B) Synthesis of benzimidazole; (C) Synthesis of quinoxaline; (D) Limitations of nitro compounds. Yields were determined by GC using ethylbenzene as the internal standard, and the data in brackets are the isolated yields. Note: Black balls represent amino or hydroxyl groups on substrate molecules; red and dark red represent alkyl or aryl groups on alcohol molecules.
基于DFT计算和实验结果，提出了醇和硝基化合物还原偶联的机理（图3）。反应过程如下：醇和硝基化合物首先吸附在(MgO)4纳米团簇的Ov位上，吸附的醇分子中O-H键断裂，形成带正电的H+和Mg2+上醇盐基团。随后，α-Csp3-H中部分带负电的H原子通过释放一个醛分子转移到硝基（O=N+-O-）的“O”原子上，形成活性中间体（O=N-OH）。之后，N-OH键断裂，生成亚硝基中间体（-N=O），原位形成的-OH基团与(MgO)4纳米簇中Mg2+连接的H原子结合，释放一个水分子。催化剂表面醛和水脱附后，亚硝基中间体加氢转化为伯胺的其他循环以类似的路径进行。最后，伯胺与醛原位缩合生成最终的C=N键产物。由于含有C=N键的亚胺不能生成稳定的阴离子结构且空间位阻较大，生成的亚胺与MgO/NC-500催化剂上的Ov位相互作用较弱，可以快速从催化剂表面脱附，避免亚胺中C=N键进一步加氢。
Figure 3. Proposed mechanism for the reductive-coupling of nitro compounds and alcohols over oxygen-defective MgO nanocluster. (The red, green, white gray, and blue balls represent O, Mg, H, C, and N atoms, respectively.)
综上所述，尽管已经证明纳米簇MgO催化剂能够高效催化醇与硝基化合物还原偶联合成有机含氮化合物，但是，该体系的反应条件仍十分苛刻，需要在200 ℃高温下促进氢转移过程，这对绿色可持续发展理念提出挑战。因此，开发高效非贵金属催化剂以实现温和条件下催化醇与硝基化合物及醇直接胺化是未来研究的重要目标和方向之一。
Yuan, Z. L.#; Han, B. #; Liu, B. #; Sun J.*; Zhou, P.; Mu, R. T.*; Zhang, Z. H.*; Unexpected activity of MgO nanoclusters for the reductive-coupling synthesis of organonitrogen chemicals with C=N bonds, Nat. Commun. 15, 7012 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-58222-6
张泽会，中南民族大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家青年科学基金项目（B类）获得者、国家重点研发计划战略性重点专项项目负责人、教育部霍英东基金会青年教师奖获得者、湖北省杰出青年科学基金项目获得者、首届华中地区催化领域青年奖获得者，英国皇家学会会士、高被引作者，入选全球前2%顶尖科学家榜单。张泽会教授主要从事生物质能源化学和绿色有机合成等研究，以通讯作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表SCI论文120余篇，获国家授权发明专利20余项；研究成果获湖北省自然科学奖、辽宁省自然科学奖、大连市技术发明奖等。
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