第一作者： 王刚丁
通讯作者： 侯磊、陆伟刚、李丹
通讯单位： 暨南大学、西北大学
论文DOI： https://doi.org/10.1002/adfm.202504916
金属-有机框架材料（MOF）在乙烯与丙烯等烯烃纯化领域显示出巨大的应用潜力。然而大多数MOF材料在经济可行性方面仍面临多重挑战，尤其是分离性能与规模化制备、成本控制、长效稳定性及成型工艺间的协同优化需求。本研究提出了一种低成本、易于规模生产的稳定MOF材料（JNU-74a）的合成。JNU-74a结合非极性孔隙环境与电负性作用位点，对丙烯和乙烷的亲和力明显强于乙烯。原位单晶解析和理论计算表明，孔道内的多个吸附位点可以与乙烷和丙烯形成比乙烯更强、更多类型的超分子结合作用。JNU-74a能够在不同比例和流速下，从多种混合物直接分离出聚合级乙烯（> 99.95%）和丙烯（> 99.5%）。
乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础原料，2023年全球年产量已超过3亿吨。烯烃工业主要采用原油裂解与烷烃脱氢制备路线，而随着原油储量的持续减少，甲醇制烯烃（MTO）工艺正逐步成为重要的替代技术方案。为了实现乙烯和丙烯的下游聚合级应用，其纯度需分别达到99.9%和99.5%以上。而当前烯烃分离工序占据全球总能耗的0.3%，基于MOF材料的选择性吸附分离因低能耗特性，正成为破解行业能效困境的重要技术。然而开发用于此类工业分离的MOF吸附剂面临着兼具扩展性、经济性、稳定性和高效性的挑战。
分子静电势（MESP）分析显示，丙烯和乙烷分子相比乙烯分子含有更多的正氢原子。JNU-74是一种3D蜂窝状多孔框架，含有管状通道，每个通道可以被视为六边形笼的聚集体，通过收缩的窗口相互连接。笼腔尺寸为12.6 Å，窗口尺寸为5.6 Å，小窗口尺寸与大空腔笼状结构的结合有利于同时促进气体分子的快速扩散，提高吸附能力。由于锌离子的饱和配位，JNU-74中不存在不饱和金属位点，从而使JNU-74内部呈现相对非极性的孔隙环境。JNU-74可通过低成本、易得的前体在回流搅拌条件下以84%的高产率实现宏量制备，扫描电子显微镜（SEM）与粉末X射线衍射（PXRD）谱图分析结果验证宏量合成JNU-74样品具备优异结晶性。经二氯甲烷溶剂置换处理以及140℃真空条件下持续加热6小时，获得活化样品JNU-74a。
图1. a）乙烯、乙烷和丙烯分子静电势，b）有机配体和JNU-74的晶体结构，c）JNU-74孔道的表面静电势，d）回流搅拌法放大制备JNU-74示意图，e）JNU-74晶体和微晶的扫描电子显微镜图像，f）JNU-74的PXRD图谱。
通过测量丙烯、乙烷和乙烯在不同温度下的单组分吸附等温线来评估JNU-74a的吸附能力。发现JNU-74a在273 K和298 K下显示出丙烯和乙烷对乙烯的明显优先吸附。为了进一步确认这些气体的吸附差异，采用差式扫描量热法（DSC）测量了它们的吸附焓。结果表明，JNU-74a对乙烯、乙烷和丙烯的吸附焓分别为14.6、26.0和31.2 kJ/mol，与吸附等温线中计算得到的吸附热数值一致。动力学吸附曲线可以发现乙烯、乙烷和丙烯在JNU-74a中的扩散速率基本一致，并且高于文献中已报道的一些具有快速扩散的MOF材料，证实了在分离过程中不会受到动力学扩散的影响。JNU-74a热稳定性温度达到300℃，在65%湿度条件下能稳定存在100天以上。通常制备得到的MOF以小尺寸结晶粉末的形式存在。在用作工业柱中的吸附剂之前，需要将MOF吸附剂进行造粒，以避免柱内压降过大。在本研究中，选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为粘连剂使用时，与MOF以1:8的质量比可通过湿法造粒法制备尺寸为2-3 mm的微珠颗粒，造粒后吸附性能也得到了保持。
图2. a）JNU-74a在298 K下的乙烯、乙烷和丙烯吸附等温线，b）在298 K和10 kPa下不同多孔材料的丙烯吸收容量比较，c）差示扫描量热法测得的吸附热曲线，d）298 K和100 kPa下乙烯、乙烷和丙烯的动力学吸收曲线，e）稳定性表征，f）JNU-74a成型造粒图片以及成型前后的乙烯吸附等温线比较。
为了评估JNU-74a在丙烯和乙烯分离提纯中的实际应用潜力，对JNU-74a进行了详细的气体穿透实验。穿透实验结果表明，对于不同比例的乙烷/乙烯混合物，JNU-74a可以实现高效分离，其中乙烯首先被洗脱，而乙烷在填充柱中保留一段时间，在此期间可以收集纯度为99.95%以上的乙烯产物。相似地，由于丙烯的吸附量和选择性明显高于乙烯，也观察到乙烯从二元丙烯/乙烯混合物中的分离，在丙烯达到吸附饱和后，采用氩气在323 K条件下进行吹扫实验，可以发现JNU-74a实现高纯度的丙烯回收。鉴于JNU-74a对乙烷/乙烯和丙烯/乙烯二元混合物的优异分离性能，进一步利用JNU-74a来考察从三元丙烯/乙烷/乙烯混合物中同时回收乙烯和丙烯的潜力。动态穿透曲线表明，JNU-74a能够在环境条件下从2/10/25乙烷/丙烯/乙烯混合物中同时分离得到高纯度乙烯（99.95%）和丙烯（99.5%），丙烯和乙烯产量分别为38.2和12.7 L/kg。与之前报道过相同功能的MOF材料相比，JNU-74a在各个方面都有很大的优势。
图3. a）JNU-74a分离不同浓度比例的乙烷/乙烯混合物，b）JNU-74a分离丙烯/乙烯的穿透曲线及脱附曲线，c）JNU-74a分离三组分丙烯/乙烷/乙烯混合物的穿透曲线及脱附曲线，d）JNU-74a和其他多孔材料的综合性能比较。
为了探索JNU-74a中气体分子的与框架间的相互作用，对气体负载的JNU-74a进行了原位单晶测试。与JNU-74和JNU-74a的结构相比，gas@JNU-74a具有相同的空间群，键长和键角变化可忽略不计，表明框架的刚性。乙烯@JNU-74a、乙烷@JNU-74a和丙烯@JNU-74a的晶体结构表明，乙烯和乙烷优先被吸收在窄孔内，而丙烯优先位于空腔内。从gas@JNU-74a的晶体结构中观察到的结合位点与GMCC模拟的结果一致，进一步证实了JNU-74a对丙烯和乙烷的亲和力比乙烯更强。
图4. 原位单晶揭示JNU-74a对丙烯、乙烷、乙烯的吸附
本工作成功报道了一种具有成本效益、可扩展、稳定的多孔MOF材料（JNU-74a），用于从甲醇制烯烃（MTO）产品中一步纯化乙烯和丙烯。JNU-74a不仅能直接从乙烷/乙烯和丙烯/乙烯混合物中获得高纯度的乙烯（≥99.95%），还能通过解吸过程实现高纯度丙烯（≥99.5%）回收。此外，JNU-74a还实现了从丙烯/乙烷/乙烯三元混合物中一步获得乙烯（99.95%）和丙烯（99.5%），产率分别达到12.7和38.2 L/kg。更重要的是，JNU-74a具有高度稳定性，可以在2小时内从廉价易得的前体通过回流法批量合成，使其在工业相关体系分离应用方面具有较大的潜力。本工作也展示了一种有效的策略，即利用MOF孔表面极化设计进行具有挑战性的烯烃纯化。
王刚丁：2024年6月于西北大学获得化学博士学位，现加入暨南大学李丹教授团队从事博士后研究，主要从事MOF材料的设计合成及其气体吸附分离的研究工作。以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.（共4篇）、Adv. Funct. Mater.、Sens. Actuators B Chem.、ACS Materials Lett.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Inorg. Chem. Front.等期刊发表学术论文13篇，3篇论文入选ESI前1%高被引论文，1篇论文入选ESI前1‰热点论文。曾获2024年度博士后创新人才支持计划，陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖（排名第五）。主持中国博士后创新人才支持计划和中国博士后科学基金会面上项目等。
侯磊：西北大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，陕西省杰出青年基金获得者、陕西省中青年科技创新领军人才。2005年获得汕头大学硕士学位，2009年获得中山大学博士学位，同年加入西北大学化学与材料科学学院。主要从事功能导向金属有机框架材料、有机-无机杂化晶态材料的合成研究。近年来以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Chem. Eng. J., ACS Mater. Letter.等刊物发表论文100余篇，8篇论文入选ESI前1%高被引用论文。先后主持国家自然科学青年和面上项目基金、中国博士后基金、陕西省科技厅项目基金等多项。
陆伟刚：暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表论文近110余篇，论文被他人引用超过10000次，H-index为38。
李丹：暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会会士（FCCS，2024年）。主持国家自然科学基金原创探索计划项目、国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文近400篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。
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