第一作者：高君宇
通讯作者：赵运宣，张铁锐
通讯单位：中国科学院理化技术研究所/中国科学院大学
论文DOI：10.1002/anie.202500747
中科院理化所张铁锐团队提出一种无需额外氧化剂驱动的光致自由基偶联合成甲酰胺的新路径。该路径以甲醇和氨为原料，可以直接光合成甲酰胺的同时高效联产氢气。此外，得益于光催化体系独特的自由基偶联路径，该人工光合成体系能够在抑制甲醛副反应的同时，实现高选择性合成甲酰胺。当采用Pt-CdS为光催化剂时，能够以1.45 mmol g-1 h-1的反应速率和63.5%的空穴选择性高效合成甲酰胺。这项工作展示了一种高效且环境友好的无氧化剂的光诱导自由基偶联策略，成功实现了利用清洁且可持续的太阳能驱动甲酰胺的合成，为绿色化学合成领域提供了新的思路和方法。
甲酰胺的工业生产往往涉及大量的化石资源消耗，尽管目前使用更加环境友好的小分子作为原料(如：甲醇和氨)合成甲酰胺的方法取得了一定进展，但是副反应的存在严重阻碍了甲酰胺的高选择性合成。此外，额外氧化剂的使用往往会降低该反应路径的原子经济性。因此，设计一种能够在抑制副反应的同时实现甲酰胺和氢气的生产的合成路径，具有重要的研究价值和现实意义。
1. 通过利用CdS基催化剂在光催化过程中对于甲醇分子C−H键的高效活化特点，实现了甲醇氧化过程的精准调控。在优化的Pt-CdS光催化剂上，甲酰胺的合成速率可达到1.45 mmol g-1 h-1，同时空穴选择性高达63.5%。
2.通过原位电子顺磁共振（EPR）和原位瞬态吸收光谱（TAS）实验，进一步揭示了在光照条件下催化剂近表面区域能够产生大量羟甲基自由基（•CH2OH）和氨基自由基（•NH2）。这些自由基通过高效偶联反应生成关键的半缩醛胺中间体，从而实现了一种非甲醛路径的高效甲酰胺合成。
3. 基于无氧介导的自由基偶联机制，该甲酰胺人工光合成路径可利用甲醇和氨光反应高效合成甲酰胺，并联产氢气，显著提升了原子经济性。此外，该路径还可拓展至乙酰胺和丙酰胺的人工光合成，并能够利用户外太阳光源驱动甲酰胺的持续生产，展现出良好的普适性与应用潜力。
图1.（a）不同光催化剂的光催化合成氢气和甲酰胺性能。（b）不同金属负载CdS的光催化合成氢气和甲酰胺的性能以及对应的空穴选择性。（c）已报道的甲酰胺光/电合成催化剂及对应的空穴选择性/法拉第效率。
通过使用甲醇和氨水作为反应物，在氩气氛围下对一系列经典的光催化剂进行了筛选，结果表明只有CdS表现出了显著的甲酰胺合成性能（图1a）。进一步，通过NaBH4还原法负载了不同的金属作为助催化剂，并通过反应速率和空穴选择性（与法拉第效率物理意义本质等同）对于催化剂合成甲酰胺的能力进行全面评估（图1b），最终优选Pt-CdS作为模型光催化剂以进一步探究CdS基光催化剂优异甲酰胺合成能力的来源（图1c）。
图2.（a,b）球差校正的HAADF-STEM图像和（c）相应的Cd、Pt和组合形式的元素分布图。（d）Pt foil, Pt-CdS和PtS2归一化的Pt L3边XANES光谱。（e）Pt foil, Pt-CdS和PtS2在R空间的k2加权的L3边傅里叶变换 EXAFS光谱。
首先对Pt-CdS进行了一系列表征以解析催化剂的结构，球差电镜和相应的元素分析表明合成的催化剂为经典的CdS纳米棒，而Pt物种簇均匀地分散在CdS纳米棒表面（图2a-c）。进一步的同步辐射分析表明Pt-CdS中Pt物种簇通过大量Pt−S键的形式与CdS表面结合（图2d，e），这为光催化过程中载流子的高效分离和传输提供了有利条件。
表1. 不同反应条件下使用Pt-CdS光催化合成甲酰胺的性能
图3.（a）不同反应条件下原位检测到的EPR信号。（b）Pt-CdS在不同溶液中的原位TAS光谱。（c）提出的光催化过程中的自由基C−N偶联机制。
如表1所示，在解析光催化剂基本结构的基础上，以Pt-CdS为模型光催化剂进行了一系列对比实验。不同捕获剂的对比实验首先说明了甲酰胺的光合成是一个由光生空穴驱动，自由基参与的氧化反应（表1，Entry 1-4）。基于这一认知，使用甲醇和氨分别氧化过程中所涉及的一系列反应中间产物以探究甲酰胺光合成的关键中间体，Entry 4-6的实验结果表明甲醛会显著抑制甲酰胺的光合成，这也是大多数合成体系和催化剂难以实现甲酰胺的高选择性合成的主要原因。同时暗示了光合成甲酰胺的碳中间体可能存在于甲醇氧化至甲醛的过程中。同样的，Entry 7-10的结果表明氨水中的NH3应当是参与甲酰胺合成的关键反应物种。基于上述结果，我们使用原位EPR实验对于光催化过程中可能的反应中间体进行了跟踪和拟合，成功捕获到了氨基自由基和羟甲基自由基的信号（图3a）。此外，不同溶液条件下Pt-CdS的瞬态吸收光谱结果进一步说明在Pt-CdS表面发生了甲醇和氨的共活化（图3b）。由此证明了在催化剂表面通过双自由基C-N偶联的非甲醛路径合成半缩醛胺中间体并进一步合成甲酰胺的可能性（图3c），揭示了Pt-CdS能够高效光合成甲酰胺的原因。
图4.（a）乙酰胺溶液和Pt-CdS光催化反应2小时后收集溶液的1H-NMR光谱。（b）丙酰胺溶液和Pt-CdS光催化反应6小时后收集溶液的1H-NMR光谱。（c）Pt-CdS光催化合成甲酰胺的机制示意图。（d）8 h的户外太阳光驱动的甲酰胺合成放大实验。
额外的底物拓展表明Pt-CdS同样能够使用乙醇和正丙醇作为底物合成对应的酰胺小分子（图4a，b）。这一结果进一步帮助明晰了酰胺小分子光合成的全步骤（图4c）。此外，在户外太阳光驱动的放大实验中，Pt-CdS光催化剂依然能够实现甲酰胺小分子的连续合成，进一步彰显了该光合成体系的巨大潜力(图4d)。
本工作报道了一种无需额外氧化剂驱动的光致自由基偶联新策略，能够直接利用甲醇和氨高效生成甲酰胺和氢气。以Pt-CdS为模型光催化剂，深入探讨了甲酰胺的光合成机制及高选择性的来源，并成功拓展至乙酰胺和丙酰胺的人工光合成。此外，通过户外太阳光驱动的实验，进一步验证了该体系用于甲酰胺生产的可行性。本工作不仅提供了一种高效、环境友好的甲酰胺合成新途径，还为未来基于光驱动的其他碳氮小分子（如胺、氨基酸等）的合成提供了参考和借鉴。
高君宇：中国科学院理化技术研究所博士研究生（导师：张铁锐研究员），主要研究方向为太阳光驱动含氮小分子的高附加值转化。目前在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Green Energy Environ.、ChemSusChem等期刊上发表论文6篇，申请中国发明专利1项。
赵运宣：中国科学院理化技术研究所副研究员，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。主要聚焦新型人工光固氮体系的构筑和废弃塑料的资源化利用。迄今，已在国际知名期刊发表SCI论文70余篇，其中以第一作者和通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.等国际核心刊物上发表论文30余篇，论文总引用1.2万余次，H因子43，入选科睿唯安“全球高被引科学家“榜单（2024）。曾获国家基金委优秀青年科学基金、面上、青年科学基金等项目资助，入选2020年度博士后创新人才支持计划和北京市科协2023-2025年度青年人才托举工程。博士毕业论文入选“中国科学院优秀博士学位论文”。曾获得中国感光学会科学技术奖特等奖（排名第二）、京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文提名奖、中国科学院院长优秀奖等奖项。兼任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年专业委员。
张铁锐：中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。中国化学会会士、英国皇家化学会会士。曾获中国感光学会科学技术奖-特等奖(第一完成人)等奖项。担任国家基金委“杰出青年基金”、创新群体项目、重点项目、国际合作重点项目负责人，国家重点研发计划重点专项项目首席科学家，英国皇家学会高级牛顿学者项目负责人。兼任Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy与Transactions of Tianjin University刊物副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会-副主任常委，中国化学会能源化学专业委员会-秘书长，中国感光学会光催化专业委员会-主任委员等学术职务。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表SCI论文360余篇，被引用47000多次，H指数118，入选2018-2024科睿唯安“全球高被引科学家”榜单，授权国家发明专利59项。
课题组链接：http://zhanglab.ipc.ac.cn/
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