电解水耦合体系在节能制氢的研究进展与展望
第一作者：李嘉辰
通讯作者：郭正晓，马海霞，李阳
单位：香港大学，西北大学
通过电化学或光电化学水分解获得清洁氢被认为是未来能源的创新技术。这一可持续战略使全球实现了零碳排放，避免了不可再生化石燃料（煤、石油和天然气）带来的严重环境污染。然而，电化学水分解制氢中缓慢的氧气析出反应（OER）速率是影响电催化水分解制氢（HER）效率的重要因素。目前，研究者对于阴阳极电催化剂的设计得到了快速发展，然而由于OER高平衡电位的限制，使电解水槽电压很难得到有效降低。选择氧化电位较低且具有高附加值的氧化反应代替OER可解决制氢槽电压和电耗过高的问题。同时，也规避了传统电解水中氧气析出带来的一些弊端。比如，避免了H2/O2混爆带来的安全问题，OER过程中产生活性氧物种减少离子交换膜寿命。最终产生相比于氧气具有更高价值的化学品或实现高价值废水电氧化降解过程。
近日，香港大学郭正晓院士与合作者在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Recent Advances and Perspectives on Coupled Water Electrolysis for Energy-Saving Hydrogen Production”的综述。总结了近几年快速发展的基于热力学有利的小分子氧化反应的电解水制氢耦合体系。介绍了电解水耦合体系发展历程、催化剂结构设计、小分子底物选择、小分子选择性氧化机理以及耦合体系面临的挑战的解决方案，为电解水制氢、电合成高附加值产品以及废水高效降解的节能电化学过程提供参考。
要点1. 活性位点的电子结构调控是优化关键反应中间体结合能的有效方法，有助于提高小分子选择性氧化的本征催化性能。讨论了控制电催化剂电子结构的策略，包括杂原子掺杂、异相结构工程和缺陷工程。分析了催化剂电子调控（原子掺杂、缺陷工程、异质结构）在小分子选择性氧化的构效关系。另外，通过形貌工程增加活性位点数量，提高表观活性。总结了电催化剂在零维（0D，纳米颗粒）、一维（1D，纳米线，纳米立方体等）、二维（2D，纳米片）和三维（3D，1D/2D/3D复合结构）的形貌工程对小分子氧化反应活性影响，以及在工业规模电流密度增大的情况下，特定尺寸会表现出更高的表面能、更大的表面积和更快的物质传输。
要点2. 总结了电解水耦合体系中阳极小分子氧化反应种类的设计，以及自供电和双极制氢耦合体系。替代OER的小分子应满足以下要求：(i) 底物分子应可溶于水介质。（ii）最终产物应比原材料更有价值。（iii）热力学氧化电位应低于OER。总结了常见的有机小分子如醇类、醛类、胺类、尿素、水合肼、硫化物等在电解水耦合体系中研究进展。
图2 5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）辅助制氢
图4 氨基杂环偶氮反应辅助制氢
要点3. 最后，对于目前电解水耦合体系面临的挑战和未来发展趋势进行了总结，提出了电解水耦合体系发展需要重点考虑的几点问题：
(1) 阳极小分子氧化反应催化剂的靶向设计。电催化剂在阳极小分子氧化的高选择性和产率方面起着关键作用。然而，许多研究主要关注高效的阴极HER催化剂的设计，而忽视对阳极催化剂电极的研究，因为小分子氧化的阴极活性仍然远高于热力学值。开发高效的阳极催化剂以提高耦合系统的整体性能还有更大的空间。值得注意的是，大多数用于小分子氧化电催化剂是基于Fe、Co、Ni、Mn等的纳米材料，但这些过渡金属基电催化剂也对竞争性的OER有较高活性，导致目标增值氧化产物的法拉第效率、转化率、选择性和产率较低。深入理解并控制OER与小分子氧化之间的差异，有助于靶向设计高效阳极催化剂。
(2) 工业生产环境下体系电流密度的提升和催化剂的耐受性。尽管目前对于电解水耦合系统催化剂研究得到了快速发展，但其活性、稳定性和选择性等通常在低电流密度（<100 mA cm-2）下进行测试，这对工业应用（>500 mA cm-2）来说是不够的。因此，其主要挑战是设计出具有高电流密度和长期稳定性的高效自支撑电催化剂。流动反应器可以克服传统H型电解槽的缺点，如高电阻、低电流密度、高电池电压和低法拉第效率等。此外，还应考虑离子交换膜的选择性问题，因为有机小分子底物可能会穿过隔膜到达对电极，降低产品收率。更重要的是，底物的穿梭可能会影响膜和电极上的催化剂活性，尤其要考虑在流动反应器和高浓度电解液中稳定运行。因此，在选择合适的离子交换膜时，应特别注意不同反应系统、底物供应方式和电解液管理的兼容性。
(3) 海水电解过程在耦合体系中的可行性分析。直接海水电解在可持续氢气生产方面显示出了巨大的潜力，因为海水占了地球上水的96.5%。其主要挑战是氯氧化物作为竞争性反应可能会降低电极的法拉第效率，产生有毒的氯气。此外，氯离子与活性位点的强结合力可能会毒化活性中心，使其无法进一步参与反应，这会加速催化剂的腐蚀，降低催化剂的长期稳定性。上述问题在高电流密度（>200 mA cm-2）下可能更为严重。对于耦合海水电解来说，另一个需要考虑的问题是海水电解质中的pH变化和离子杂质可能会诱导更多的副反应，降低目标阴极和阳极产物的选择性和产率。
(4) 高效产物分离技术的发展。化学工业生产过程中，产品分离是另一个至关重要的环节。然而，大多数关于电解水耦合体系（如HMFOR和醇氧化等）的报道主要关注高效电催化剂的设计和有价值的小分子氧化反应的设计，而忽视了“后反应”问题，如产品分离成本。例如，由于碱性介质（如1.0 M KOH）具有更高的性能，大多数电解水耦合体系如HMFOR和醇氧化等通常使用碱性介质。但由于产品的高度溶解性，需要额外的酸化过程来提取最终产品，因为产品（如FDCA）在酸性水中（0.1 g/100 mL水）几乎不溶。然而，这种酸化过程在工业生产中成本很高。此外，碱性介质中的实际产品是醋酸盐、甲酸盐和乳酸盐的钾盐。这些金属盐的市场需求和价值低于其羧酸形式。因此，探索高效的酸性甚至更温和的中性反应条件迫在眉睫，以减少分离成本和对设备的腐蚀。
(5) 经济性分析。电解水耦合体系整个系统的经济可行性应予以考虑。电解水耦合体系优点在于减少氢气生产和增值化学品或高效污染物降解的能源输入，因此水电解的整体成本可以降低。因此，应评估其实际经济可行性。应予以考虑影响盈利性因素，如原材料、设备组件、电催化剂、电力、电解质和产品分离成本。鉴于上述情况，应在电解水耦合系统未来的研究中进行技术经济分析（TEA），以更好地评估其在实际应用中的经济可行性。
图6 电解水耦合体系展望
Recent Advances and Perspectives on Coupled Water Electrolysis for Energy-Saving Hydrogen Production
DOI: 10.1002/advs.202411964
全文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202411964
通讯作者：郭正晓，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）,“热-电-光”关联催化，以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。 曾荣获化学工业协会（SCI）, 皇家化学学会（RSC）和英国材料学会（IoM3）联合颁发的贝尔比奖，多次入选科睿唯安度全球“高被引科学家”。以通讯作者身份在Nat. Energy，Nat. Commun.，Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.（Energy，Functional）Mater., Nano Letters, PRL等刊物发表论文300余篇（被引用30,000余次，H = 81）.
第一作者：李嘉辰，西北大学化工学院副教授。入选人社部“香江学者”、陕西省青年科技新星。主要从事含氮有机小分子高值转化和电解水制氢研究。近年来以第一/通讯作者在SCI期刊Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal等发表论文，其中ESI高被引论文1篇。主持国家自然科学基金、香江学者计划项目、陕西省创新人才推进计划-青年科技新星项目、陕西省重点研发计划等。
鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK和UGC-TRS (Theme-Based Research)和香港大学的鼎力支持，郭正晓院士课题组致力于“理论计算，机器学习和实验开拓” 有效生成式结合的创新科研机制，长期招聘基础知识扎实、创新能力强、合作精神优秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向不限于生物质/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷氧化等清洁能源的转换与储存。详情请见：https://zxguo.hku.hk/。
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