第一作者：崔鑫
通讯作者：张彪彪
通讯单位：复旦大学、西湖大学、白马湖实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125024
高性能氧析出反应（OER）催化剂是实现电解水大规模绿色制氢的关键。由于不存在铁流失的问题，纯镍基催化剂在耐久性方面更具潜力。然而，达到与 NiFe 基催化剂相当的OER性能对于纯镍基材料而言仍然具有挑战性。本研究通过降低反应物的解离（α）值，并控制 MoO42- 的逐步释放（通过将钼酸盐溶液的 pH 调节至 4.5），成功合成了可控的大尺寸单晶 NiMoO4·xH2O（αL-NiMoO4·xH2O）。αL-NiMoO4·xH2O 经过完全重构（CR）过程，转化为纳米晶-无定形 NiOOH（NCA-NiOOH），展现出优异的 OER 性能。NCA-NiOOH 电极在 10 mA cm-2 和 1000 mA cm-2的 OER 电流密度下，仅需 185 mV 和 280 mV 的过电位，并在1.0 A cm-2 的大电流电下经过 3000 小时未显示出活性衰减，刷新了纯镍基阳极的 OER 性能基准。以 NCA-NiOOH 为阳极组装的阴离子交换膜水电解槽（AEM-WEs）表现出卓越的性能（80℃ 下 1.0 A cm-2 时电压仅 1.57 V）。本研究不仅开发了一种适用于碱性水电解的纯镍基 OER 催化剂新基准，同时为可实现 CR过程的预催化剂理性设计和可控生长提供了指导。
开发高效低成本的 OER 催化剂对推动电解水制氢至关重要。镍-铁（氧）氢氧化物在碱性 OER 反应中表现出优异活性，但因铁的溶解流失导致长期稳定性下降。相比之下，镍（氧）氢氧化物在传统碱性OER中表现出更优的耐久性，因此开发应用于AEW-WEs的高性能纯镍基 OER 催化剂具有重要意义。然而，提升纯镍基催化剂的性能至 NiFe 基催化剂水平仍面临巨大挑战。
近年来，电化学重构作为提升 OER 催化剂性能的有效策略受到关注。重构后的催化剂具有纳米级尺寸、丰富缺陷、高活性位点暴露度及优异的传质性能，但目前大多仅限于表面重构，难以实现完全重构（CR），这限制了其机械稳定性和负载量。研究发现，NiMoO4·xH2O由于H2O 和 MoO42-的快速共溶解，可完全转化为γ-NiOOH，显著提升 OER 活性。然而，基于不同 Mo 源的 NiMoO4·xH2O，其重构后性能存在差异。高解离度（α 值）Mo 源促进快速成核，低 α 值 Mo 源则通过缓慢释放 MoO42- 控制生长速率。目前，尚不清楚哪种NiMoO4·xH2O前驱体能实现最佳 OER 性能。因此探索NiMoO4·xH2O前驱体的生长过程，对开发高活的纯镍基OER电催化剂具有深刻意义。
(1) 通过调控水热合成反应物中钼酸盐解离度，实现 NiMoO4·xH2O预催化剂从纳米尺寸到微米尺寸的可控生长。
(2) 缓释生长的大尺寸 NiMoO4·xH2O单晶快速电化学完全重构（CR）转化为高性能 OER纯镍催化剂NCA-NiOOH。
(3) NCA-NiOOH 在10和 1000 mA cm-2 电流密度下的 OER 过电位仅185和280 mV，且在 1000 mA cm-2 下经历3000 小时的测试中保持稳定。
(4) NCA-NiOOH 在 AEM-WEs 中表现出卓越性能，80 ℃下实现 1000 mA cm-2 时电压仅 1.57 V。
(5) 大尺寸单晶预催化剂的完全重构（CR）赋予NCA-NiOOH 高活性位点、高负载量及优异的机械稳定性。
图1. 可控生长NiMoO4前驱体
本文首先研究了钼酸钠和钼酸铵为原料合成前驱体NiMoO4的区别，结果发现由于MoO42-的解离度（α）不同导致了尺寸和性质完全不同的两种预催化剂。相同Ni：Mo比例下，以钼酸钠为合成前驱液生长出纳米尺寸的αH-NiMoO4·xH2O，而使用钼酸铵则可以通过MoO42-的缓释而生长出微米级的αL-NiMoO4·xH2O。进一步研究发现以钼酸铵为合成溶液可以通过增加Mo盐的含量调整过饱和度（S）实现负载量和尺寸的逐步增加。另一方面，通过对钼酸钠水热前驱液的pH值调控（逐渐降低α）也可以精准生长出几十纳米到微米尺寸的αL-NiMoO4。XRD和电镜中显示了大尺寸前驱体具有更好的结晶性。经过形貌、结晶性以及负载量的优化，最终确定合成溶液pH=4.5及Ni/Mo比为1:2.5是合成αL-NiMoO4·xH2O预催化剂的最优条件。
不同的αH-NiMoO4·xH2O和αL-NiMoO4·xH2O在极端条件下MoO42-极易溶出，因此前驱体可以实现快速的电化学重构过程。αL-NiMoO4·xH2O在保持原有骨架的同时形成完全重构的纳米晶无定形NCA-NiOOH，而αH-NiMoO4·xH2O则形成结构易坍塌的无定形A-NiOOH。NCA-NiOOH被进一步表征出是伴有丰富的γ-NiOOH纳米晶堆积而成的疏松微米棒结构。
图3. OER性能测试
在Fe-free 1.0 M KOH溶液（Fe含量<0.01 ppm）中评估了所有重构电极的OER性能。结果显示，A-NiOOH和NCA-NiOOH在OER表现上存在显著差异。A-NiOOH OER过电位为253 mV（10 mA cm-2），与大部分文献中的缺陷型NiOOH相似。而NCA-NiOOH在1.36 V和1.41 V处展现出强烈的氧化峰，这表明有大量的高价活性Ni的生成。NCA-NiOOH的OER过电位仅需185 mV（10 mA cm-2），且在1000 mA cm-2下持续3000小时测试中电位无显著变化，显示出优异的稳定性。
NCA-NiOOH在模拟商业条件的碱性电解槽中长时间电解中Ni的溶出极其微量，显示出催化剂的稳定性。在阴离子交换膜电解槽（AEM-WEs）中NCA-NiOOH作为阳极结合MoNi4阴极和T3膜，在40、60和80°C下分别仅需1.73、1.66和1.57 V即可达到1.0 A cm-2电流密度，且在80°C下2.0 V时电流密度可达到6.14 A cm-2。另外在常温条件下可以稳定运行数百小时。
图5. 合成溶液中不同Ni/Mo比和pH值合成出的前驱和OER性能的关系
重构形成的NiOOH电极活性与αL-NiMoO4·xH2O前驱体的合成条件密切相关，随着Ni/Mo比或前驱体溶液pH值的变化，其OER性能规律性变化，这一变化趋势与前驱体的负载量和纳米尺寸相一致。具有更大尺寸和更好结晶性的αL-NiMoO4·xH2O前驱体经历重构后OER性能更佳，这表明αL-NiMoO4·xH2O的控制生长和高效活性位点的转化有直接关系。
图6. 重构前驱体设计理念
自支撑催化剂的OER性能取决于其本征活性和催化位点的数量。本征活性主要受催化剂结构的影响，尤其是催化位点的局部化学环境。NCA-NiOOH由大单晶前驱体重构而来，具有典型的纳米晶-非晶结构，丰富的晶界和缺陷提供了大量催化位点，且纳米晶相的存在有助于快速电子转移，这种结构不仅提高了活性，还增强了稳定性。因此在设计预催化剂优先考虑可以发生完全重构的大尺寸单晶。
总之，通过控制Mo源的解离（α）值，精确设计了大尺寸NiMoO4·xH2O单晶前驱体，并经过完全重构（CR）过程获得了具有纪录催化性能的稳定纯Ni基自支撑OER阳极。通过对NiMoO4·xH2O前驱体合成条件的控制，揭示了前驱体的合成条件与完全重构后电极OER性能之间的关系。研究发现，大尺寸、高晶体结构的前驱体能够形成纳米晶-非晶相催化剂，具有高活性、大负载量和高机械稳定性。因此，可以提出，在CR发生的前提下，理想的前驱体应具备大尺寸和高晶体结构。此研究为CR前驱体的合理设计和控制生长提供了指导，助力高效OER催化剂的开发。
张彪彪，2015年在大连理工大学获得工学博士学位，2015-2020年在瑞典皇家理工学院化学系从事博士后研究。研究领域涉及配位化学，催化化学，材料表界面与新能源的交叉学科。2020年5月入职西湖大学理学院，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，组建分子催化与分子材料实验室，任特聘研究员（独立PI/博士生导师）。学术兼职浙江省化工学会化工新能源专业委员会副主任委员、中国感光学会会员。
张彪彪博士长期致力于人工光合作用和太阳能燃料领域，对高效水氧化催化剂开发及其器件组装方向进行了至今十余年的研究，在国际知名学术期刊发表论文60余篇，其中第一作者和通讯作者论文30余篇, 包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Joule, JACS Au, ACS Catal.，J. Energy Chem. (中国重点期刊) 等，参与撰写配位化学书籍《Comprehensive Coordination Chemistry III》；主持国自然面上项目（项目负责人，2023-2026）、科技部国家重点研发计划（课题负责人，2022-2027）。
实验室近年将围绕太阳能燃料制备利用相关催化反应，展开分子层面的前沿基础研究和技术突破。课题方向主要包括：水氧化催化剂及电解水技术开发；氨氧化催化剂开发及机理揭示；电催化CO2还原制液态燃料；人工光合作用器件设计与组装等。
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