第一作者：彭博
通讯作者：陈文星
通讯单位：北京理工大学材料科学与工程学院能源与催化中心
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57573-4
在双原子催化剂体系中，双金属位点上p-d轨道间的杂化作用对催化活性起着极为关键的作用。这种相互作用不仅能够有效地调控电荷分布，更能显著提升CO2电还原过程的效率。在此研究中，作者创新性地提出了一种配体共刻蚀方法，成功在金属有机骨架（MOF）衍生的蛋黄壳碳骨架内，构建出了不对称的Zn-Sn双原子位点（命名为Zn1Sn1/SNC）。该双原子位点由一个部分S掺杂的Sn中心（p-嵌段）以及一个N配位的Zn中心（d-嵌段）构成，极大地促进了Zn-Sn二聚体间p-d轨道的耦合。在电催化反应测试中，Zn1Sn1/SNC展现出了卓越的性能，在-0.84 V的电位下，甲酸的法拉第效率高达94.6%。而在Flow cell体系里，Zn1Sn1/SNC独特的非对称电子结构，使其具备了极高的底物可达性，在-0.90 V时，电流密度达到-315.2 mA cm-2。理论计算进一步表明，Zn1Sn1/SNC中具有理想吸附亲和力的不对称位点，能够有效降低 CO2的还原势垒，进而全方位提升了 CO2的整体还原效率。
当前，大气中过量的温室气体正引发诸多严峻的环境问题。故而，迫切需要快速推动那些旨在将二氧化碳转化为有价值化学品的高效且可持续技术的发展，以此促进碳循环。二氧化碳电还原反应（CO2RR）为达成这一目标提供了一个可持续的解决途径。然而，其产物分布存在显著的多样性，这大幅增加了产品分离过程的经济成本。甲酸盐作为储氢的关键介质，能够安全且高效地将氢能封存在液态环境中，进而保障氢气储存与运输环节的安全性。但目前该反应存在过电位较高以及选择性欠佳的问题。因此，研发能够降低能源消耗、提升甲酸生产选择性的高效催化剂至关重要。
Sn单位点催化剂因其局部结构明确，具备将二氧化碳选择性地转化为甲酸盐或一氧化碳的能力。而拥有原子分散相互作用的双核金属位点催化剂，在复杂催化环境下展现出比单位点催化剂更高的内在活性。当前，双核金属位点可通过对局部活性结构的精细调控来实现定制化生产，并能高效制备。另外，不同金属基团间存在独特的轨道耦合效应，其中d-p轨道的耦合会产生杂化轨道，与原始轨道相比，杂化轨道具有能级更高的典型特征。杂化轨道能够积极有效地参与动态过程中配位键的形成与断裂，进而提升体系的反应活性。不仅如此，d-p轨道耦合还能增强轨道重叠，增加配位键形成的几率。轨道内电子分布的细微变化，会从根本上改变金属元素间的成键势，以协同作用的方式影响催化性能。
在本研究中，成功构建出一种部分硫掺杂的不对称Zn-Sn二聚体，该二聚体以蛋黄壳结构原子分散于碳骨架之上。对金属双位点的局部结构进行调制，并构建蛋黄壳结构，不仅促进了Zn-Sn中心的d-p轨道杂化作用，还赋予了较高的催化可达性，能够有效提升CO2转化为甲酸盐的效率。
1. 本工作团队运用配体共蚀刻方法，成功合成了金属中心与不同主族杂原子（S或N）配位的不对称Zn-Sn双原子位点（DASs），该产物在CO2RR中展现出良好性能 。
2. 实验结果显示，Zn1Sn1/SNC在-0.84 V电位下，甲酸的法拉第效率可达94.6%。将其集成到Flow-cell中，在-0.90 V时，电流密度能够高达-315.2 mA cm-2。
3. 通过原位X射线吸收谱（XAFS）、原位红外光谱（FT-IR）以及密度泛函理论（DFT）计算发现，在Zn-Sn双原子催化剂中引入部分S掺杂，破坏了其局部对称性，致使转移至Sn中心位点的电子数量逐渐减少。研究揭示出，不对称Zn-Sn位点有效增强了*HCOO在CO2RR过程中的吸附强度，从而表明了Zn-Sn双原子位点具备高效的催化性能。
本文通过一步配体共蚀刻法制备Zn1Sn1/SNC。起初，在甲醇溶液中，以2-甲基咪唑作为配位配体，将锌（Zn）和锡（Sn）金属节点相结合，形成了典型的双金属ZnSn-MOFs多面体。这种金属有机框架（MOF）结构为后续的渗碳过程提供了坚固的宏观结构。随后，加入硫粉和双氰胺的混合物，以引入特定的配位元素来进行结构调整。热解过程包括在氩气（Ar）气氛中迅速升温至 1000°C，并持续2小时，这破坏了有序的MOF结构。气态硫配体和双氰胺产生的腐蚀性氨气共同作用，对MOF的原始框架进行腐蚀。这一过程导致形成了高渗透性的蛋黄壳主体结构，并产生了部分硫配位的不对称Zn-Sn双原子位点。
图1 Zn1Sn1/SNC的制备工艺及形貌表征
同步辐射XAFS结果表明Zn1Sn1/SNC中Sn金属位点同时与S和N配位，而Zn位点仅与N配位。这种独特的配位结构不仅打破了原有的金属电荷对称性，同时实现了过渡金属Zn和主族金属Sn之间的d-p轨道杂化作用，进而提升CO2RR的整体催化性能。基于此，Zn1Sn1/SNC在-1.04 V时达到32.8 mA/cm2，且随着电位的升高，Zn1Sn1/SNC的Jformate迅速升高。Zn1Sn1/SNC独特的不对称结构使其在连续催化60 h后仍能保持稳定性，FEformate在94%以上。在Flow-cell中，甲酸盐的选择性仍然超过90.6%。Zn1Sn1/SNC在-0.75 V的电压作用下，在120小时内表现出良好的稳定性，同时保持稳定的工作电流。
为了阐明Zn-Sn 双原子位点的动态结构特征，在原位工作条件下进行了现场实验测量。原位XAFS光谱显示，OCP、-0.4 V和-0.8 V的Sn氧化态分别为1.036、0.727和0.596；同样，在反应条件下，Zn的吸收边也呈现能量向下移动的趋势，氧化态分别为0.962、0.833和0.740，表明价态也随着电压的逐渐降低而降低。这是由于Zn-Sn双位点与吸收的CO2相互作用产生了Sn-O键，从而激发了CO2中Zn、Sn、N、S和O内部电子的重组。这种电子重排可能导致两种Zn-Sn金属之间的d-p电子轨道杂化。不对称的Zn-Sn双位点，由于其与CO2的相互作用，在允许的范围内发生扭曲和拉伸，同时在CO2RR过程中保持稳定的局部构型。结果表明，在反应过程中，Zn-Sn位的配位发生了一定的变化，导致新形成的稳定配位结构具有更好的甲酸选择性。
在本研究中，运用配体共蚀刻方法，成功合成了金属中心与不同杂原子（S或N）配位的不对称Zn-Sn双原子位点。所合成的产物展现出优良的二氧化碳电还原反应（CO2RR）性能。其d-p轨道呈现出明显杂化现象，这一特性极大地增强了金属位点的吸附能力，对提升催化过程的选择性具有显著促进作用。实验表明，Zn1Sn1/SNC 无论是在H池还是流动池中，都能够显著提高甲酸生成的法拉第效率。通过密度泛函理论（DFT）计算以及多光谱原位表征结果进一步证实，不对称Zn-Sn位点能够有效地增强*HCOO在CO2RR过程中的吸附强度，有力地彰显了Zn-Sn双原子位点的催化行为。研究成果不仅为CO2RR中d-p轨道杂化现象提供了全新的见解，同时也为深入探究不对称位点独特的电子效应及其结构-活性机制开辟了新的视角。
陈文星，北京理工大学副教授，博士/硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院，2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，2016年于清华大学化学系进行博士后研究，2018年受聘于北京理工大学材料学院。主要从事单原子催化剂的可控合成与能源催化方面的研究，以及应用X-射线谱学方法（XANES、EXAFS）从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表SCI论文280余篇，其中以通讯作者/第一作者（含共同）在Nat. Catal. (1), Nat. Commun. (11), J. Am. Chem. Soc. (7), Angew. Chem. Int. Ed. (6), Adv. Mater. (9), Energy Environ. Sci. (5) 等期刊发表论文100余篇，H指数96，论文总引用40000余次；连续五年（2020-2024）入选科睿唯安全球“高被引研究者”榜单。担任Nano Research、Nano Res Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊编委/青年编委。
课题组主页https://www.x-mol.com/groups/wxchen/people/10921
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