δ-MnO2的宽带隙和活性氧原子的p带中心(εp)的限制性调节阻碍了锌储存期间的电子传导和离子扩散。杂原子掺杂已经证明在改善锌储存方面是有效的。然而，仅通过阳离子掺杂对εp的调节相对受限。本文提出了一种阳离子/阴离子共掺杂策略，通过在Ca/N共掺杂δ-MnO2(Ca/N-MnO2)中建立Mn–O–Ca和Mn-N键来同时调节O的εp和Mn的d带中心(εd)。这种共掺杂效应导致[MnO6]八面体中Mn-O键的主要拉伸振动模式发生转变，导致d/p带中心接近度(Δεd-p)降低为1.688 eV (δ-MnO2为1.750 eV)。因此，Zn2+/H+离子的吸附容量和吸附/解吸速率都提高了。理论计算进一步揭示了共掺杂显著地触发了带隙、迁移能垒和吸附能的优化。因此，Ca/N-MnO2在1.0 A g-1下经过200次循环后获得了192.7 mAh g-1的优异可逆容量和出色的倍率性能。此外，储锌机制也被全面阐明。这种协同d/p带中心调节策略为高效储能应用提供了巨大潜力。
目前，由于锌金属的成本效益、其高理论容量、低氧化还原电位以及由于使用含水电解质而增强的安全性，水系锌离子电池(AZIBs)正受到极大的关注。正极材料作为这些电池的重要组成部分，对实现AZIBs电池的高性能起着至关重要的作用。迄今为止，已经报道了各种具有独特优势和挑战的正极材料。其中，δ-MnO2以其独特的二维层状结构为特征，是一种非常有前途的AZIBs候选材料。然而，δ-MnO2的宽带隙和活性氧原子p带中心(εp)的受限调节显著影响锌储存过程中的电子传导和离子扩散。杂原子掺杂是提高锌存储性能的有效策略。O位作为实际的活性中心，金属离子在δ-MnO2中的掺杂通过形成Mn-O-M键(M代表金属离子)对O的εp进行调节。然而，这种调节作用表现出局限性。鉴于Mn-O键的共价性质，建立Mn-N键(其中N表示非金属离子)以精确调节Mn原子的d带中心(εd)，从而调节O的εp。
(1) 提出一种双掺杂策略，通过在δ-MnO2材料中建立Mn–O–Ca和Mn–N键来协同调节O的εp和Mn的εd。
(2) 共掺杂效应导致[MnO6]八面体中Mn–O键的主要拉伸振动模式发生变化，降低了d/p带中心接近度，从而提高了Zn2+/H+离子的吸附能力和吸附/解吸速率。
(3) 理论计算进一步表明，共掺杂行为显著地触发了带隙、迁移能垒和吸附能的优化。
(4) 得益于双离子掺杂的优点，所制备的Ca/N-MnO2正极在0.3 A g−1下具有376.2 mAh g−1的良好容量，在1.0 A g−1下循环200次后具有稳定的192.7 mAh g−1的可逆容量。
(5) 电化学石英晶体微天平(EQCM)结合原位Raman和非原位XANES等分析全面阐述了锌的储存机制。
图1. a,e) δ-MnO2, b,f) Ca-MnO2, c,g) N-MnO2和d,h) Ca/N-MnO2的TEM和HRTEM图; i) XRD图; j)拉曼光谱; k) Ca/N-MnO2的原子HAADF-STEM图像。
图2. a) δ-MnO2，Ca-MnO2，N-MnO2和Ca/N-MnO2中Mn 3s的高分辨率XPS光谱; b）Ca/N-MnO2和标准CaO的Ca K-Edge XANES曲线; c,d) δ-MnO2和Ca/N-MnO2的Mn K边XANES曲线; e) 在R空间处的FT-EXAFS光谱; f) δ-MnO2和Ca/N-MnO2的小波变换图; g) 共掺杂时[MnO6]八面体内电子密度和键长的改变。
图3. a) 在0.1 mV s-1下四个正极材料的CV曲线; b) Ca/N-MnO2初始5个循环的CV曲线： c) 0.3 A g-1下的GCD曲线; d) 倍率性能; e) δ-MnO2和Ca/N-MnO2的GCD曲线; f) Ca/N-MnO2的倍率性能与已报道的AZIBs的正极材料的比较; g) 1.0 A g-1和h) 3.0 A g-1的循环性能。
图4. a) δ-MnO2和d) Ca/N-MnO2正极的EQCM频率响应; b) δ-MnO2和e) Ca/N-MnO2正极的CV曲线和对应的质量变化响应; c) δ-MnO2和f) Ca/N-MnO2的质量变化曲线; 四个样品中g) O的p带中心值, h) Mn的d带中心值和i) d–p带中心差值。
图5. a) δ-MnO2和b) Ca/N-MnO2的优化Zn2+和H+离子吸附模型以及相应的吸附能; c) δ-MnO2，Ca-MnO2，N-MnO2和Ca/N-MnO2的DOS。
图6. a) δ-MnO2和b) Ca/N-MnO2在不同扫描速率下的CV曲线; c) δ-MnO2和d) Ca/N-MnO2的ip对v1/2图的线性拟合结果; e) δ-MnO2和Ca/N-MnO2的迁移路径和Zn2+扩散能垒; f, g)奈奎斯特图; h)循环前后四个正极的Rct值比较。
图7. a) 恒电流电压曲线和相应的非原位XRD曲线; 原始和完全放电/充电状态下 b) Zn 2p和c) Mn 2p的非原位高分辨率XPS光谱; d)不同充电/放电状态下Ca/N-MnO2电极的非原位XANES和e) EXAFS光谱; f)ICP分析; g)在第二循环期间Ca/N-MnO2正极的原位拉曼光谱和h) 相应的局部放大光谱; i)处于完全放电状态的Ca/N-MnO2的STEM-EDS图。
总之，阳离子和阴离子共掺杂的Ca/N-MnO2正极采用水热法合成，随后进行退火处理。Ca和N的共掺杂诱导δ-MnO2晶体结构从单斜向六方层对称转变，这调节了d-p带中心的接近度并优化了Zn2+/H+离子的吸附和解吸行为。这种结构修饰增强了吸附容量，导致可逆容量显著增加。此外，共掺杂行为产生丰富的空位，有效地降低了带隙和扩散势垒，从而促进了Ca/N-MnO2正极的氧化还原反应动力学。因此，Ca/N-MnO2表现出显著增强的容量和优异的长期循环稳定性。通过系统的原位和非原位分析，深入研究了Ca/N-MnO2的储能机理。该研究为δ-MnO2正极的设计提供了新的视角，并阐明了其储能机制，有助于AZIBs的实际应用。
Yuhui Xu, Gaini Zhang*, Xiaoxue Wang, Jianhua Zhang, Haocheng Wen, Dongniu Wang*, Yitong Yuan, Qinting Jiang, Huaming Qian, Yukun Xi, Jiaxuan Zuo, Ming Li, Jihu Liu, Huijuan Yang, Yangyang Luo, Jingjing Wang, Wenbin Li, Xifei Li*, Efficient Modulation d/p-Band Center Proximity in Birnessite-Type MnO2 by Cation/Anion Co-Doping for Enhanced Dual-Ion Storage, Advanced Functional Materials, 2025, DOI: 10.1002/adfm.202500137.
https://doi.org/10.1002/adfm.202500137
李喜飞，西安理工大学教授，博导，入选国家级人才，享受国务院政府特殊津贴，科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔中国高被引学者和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖、中国石化联合会科学技术二等奖等。担任国际电化学能源科学院副主席（IAOEES）、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、Electrochemical Energy Reviews（IF：28.4）执行主编和中国化学会电化学委员会委员等。已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew.、Adv. Mater.、Joule、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表450余篇学术论文（包括ESI高被引论文70余篇），引用次数30000次，H因子93。主持国家重点研发计划子课题、国家自然基金面上项目等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体多次报道。
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