第一作者：丁雪，郑子婵，刘成园
通讯作者：赵龙，胡智鑫，邹志刚，王璐
通讯单位：中国科学技术大学，天津大学，香港中文大学（深圳）
论文DOI：10.1002/anie.202424800
本研究探讨了在热辐射作用下的水分子在均相气态丙烷脱氢反应中作为催化剂的潜力。研究发现，在高温条件下，水分子通过热辐射选择性激发分子振动与非弹性碰撞，可以有效产生OH•自由基，从而促进丙烷脱氢反应。该催化作用显著提高了反应效率，达到了37.93%的烯烃产率和51.14%的单程丙烷转化率，并且在超过2000小时的稳定测试中表现出色。通过理论计算、同位素标记实验、多种原位表征和同步辐射光电离质谱等方法，研究确认了在热辐射的作用下，水分子不仅仅可以作为反应物，还可以作为催化剂发挥关键作用。该研究为丙烷脱氢反应及其他类似反应提供了新的催化机制视角。
丙烷脱氢（DHP）反应是石化行业中制备丙烯等重要烯烃的关键过程。传统上，水分子在该反应中主要通过降低烷烃分压和去除焦炭的作用存在。然而，水分子在高温下的催化作用尚未得到深入研究。随着催化性能的不断提升，水在反应中的催化潜力逐渐成为一个备受关注的话题。本研究通过理论与实验结合，揭示了水分子在丙烷脱氢反应中的催化作用。
本研究的主要亮点是发现水分子不仅仅是反应物，而在高温条件及其本征热辐射的作用下通过生成OH•自由基发挥催化作用。同时，水分子能够显著降低丙烷脱氢反应的能垒，从而提高反应的效率，促进脱氢反应，提高烯烃的选择性。研究展示了水作为催化剂的创新作用，并提供了一个全新的催化机制视角，这一发现打破了传统催化剂设计思维，为烯烃合成及其他能源转化反应提供了新思路。
研究团队设计了一种特殊的实验体系，通过非接触加热的方式，利用高温所带来的本征热辐射和富自由基环境促进水分子活化生成OH•自由基，进而提高了丙烷脱氢反应的反应速率。如图1所示，在含水和热辐射条件下（Q），丙烷脱氢性能显著提高。在650°C下，单程丙烷转化率达到51.14%，烯烃收率为37.93%，显著优于弱热辐射（QS）条件，并表现出超过2000小时的优异稳定性。
同步辐射光电离质谱（Synchrotron Radiation Photoionization Mass Spectrometry，简称 SR-PIMS）的结果表明，在丙烷和水的系统中，引入水分子能够显著影响自由基的生成。水的加入抑制了甲基自由基（CH3•）和乙基自由基（C2H5•）的形成，其抑制因子分别为0.82和0.67。这意味着在存在水的条件下，这两种自由基的生成减少了。相反，水的引入促进了丙基自由基（C3H7•）的生成，提升因子为1.58（在8.0电子伏特时）和1.86（在9.0电子伏特时）。这表明在丙烷/水系统中，丙基自由基的生成增加了。并且，异丙基（i-C3H7•）和正丙基（n-C3H7•）的光电离能分别为7.37电子伏特和8.09电子伏特。因此，在8.0电子伏特的照射下，只能探测到异丙基自由基，而在9.0电子伏特的照射下，两种丙基异构体都能被观测到。
图3. 密度泛函理论计算结果
DFT计算结果表明，在高温条件下，水分子通过热辐射显著降低了反应的能垒，尤其是在OH•自由基生成的关键步骤中。通过热辐射的选择性激发，水分子能够有效地促进丙烷分子的脱氢反应，从而提高反应速率。DFT的结果为实验数据提供了理论支持，表明水分子不仅仅是反应物，还通过与热辐射的相互作用，在反应中充当催化剂，降低了能垒并提高了反应效率。
水分子在丙烷脱氢反应中的催化作用揭示了一种全新的反应机制，打破了传统的理论框架。通过水分子的激发和OH•自由基的生成，反应体系在长时间运行（超过2000小时）中实现了高达37.93%的烯烃产率和51.14%的单程丙烷转化率，同时表现出良好的稳定性。这一发现不仅为烯烃合成提供了新的思路，也为催化剂的设计和反应条件的优化提供了重要参考。未来，随着进一步的实验研究和理论模拟的深入，我们有理由相信，水分子在化学工业中的应用将越来越广泛，为高效合成烯烃和其他化学品开辟新的途径。
王璐
王璐，在英国谢菲尔德大学获得学士和硕士学位，并在新加坡南洋理工大学获得博士学位。随后加入加拿大多伦多大学化学系Solar Fuels Cluster担任博士后研究员。目前他在香港中文大学（深圳）理工学院担任tenure track助理教授，研究重点是碳基分子的催化转化，截止目前，已发表论文90余篇，h-index 43。
胡智鑫
2015年于中国人民大学物理系获得理学博士学位，之后在多伦多大学化学系John C. Polanyi研究组从事博士后工作。2017年加入天津大学理学院量子交叉中心担任副教授。主要研究方向为使用第一性原理方法模拟表面及界面体系，低维体系反应动力学等。目前已发表论文30余篇，总被引用4000余次。
赵龙
2016年毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，之后在美国夏威夷大学从事博士后工作。2020年通过国家级海外人才青年项目回国，现于中国科学技术大学核科学技术学院担任特任教授。主要从事天体化学、燃烧化学等气相和非均相反应动力学研究。发表SCI论文70余篇，多篇一作/通讯发表于Nature和Science子刊等高影响因子杂志。
邹志刚
2003年评为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
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