北京化工大学于乐、王峰/KAUST张华彬Adv. Mater.: 介孔中空碳球负载原子分散的Co/Mo位点实现酸性H₂O₂电合成

邃瞳科学云

2025-03-31

导读：本研究以SiO2硬模板法得到的介孔中空碳球作为碳基质，通过吸附-热解法负载原子分散的Co/Mo位点，并对双金属比例进行了优化，得到的Co/Mo-MCHS催化剂在酸性H2O2电合成中表现出优异的性能。

第一作者：杨敏，宋威豪

通讯作者：于乐教授、王峰教授、张华彬教授

通讯单位：北京化工大学、沙特阿卜杜拉国王科技大学

论文DOI：10.1002/adma.202416401

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本文设计了介孔中空碳球负载原子分散的Co/Mo位点（Co/Mo-MCHS）作为酸性H₂O₂电合成催化剂。Mo的给电子效应优化了Co位点上*OOH中间体的结合强度，使其趋近于两电子氧还原反应（2e^- ORR）火山图顶点。同时，Mo物种的引入成功抑制了Co位点对产物的分解活性，有利于H₂O₂的长期稳定生产。最终Co/Mo-MCHS在酸性介质中表现出90%以上的H₂O₂选择性、951 mmol g_cat^-1h^-1的H₂O₂产生速率以及150 h的稳定性。

背景介绍

H₂O₂作为一种重要的基础化学品，广泛应用于化工、医学、环境修复等领域。目前，工业上主要制备路线为蒽醌法，需要复杂的设备和大量能量投入。电催化2e^- ORR可以实现H₂O₂的现制现用，为H₂O₂的安全便携制备提供了有效方案。近年来，碳基催化剂在碱性介质中电合成H₂O₂已经得到广泛的研究。但在酸中，由于纯碳材料与关键反应中间体*OOH的吸附过弱，导致ORR活性很低，动力学缓慢。最近，碳负载的Co单原子被发现可有效催化H₂O₂在酸性介质中生成。但需要注意的是，高活性的Co位点通常也被报道具有高的4e^- ORR活性，以及对生成的H₂O₂也表现出强烈的相互作用，从而导致产物分解，不利于H₂O₂的长期稳定生产。因此，如何调控Co位点的电子结构使其在不影响2e^- ORR活性和选择性的前提下对H₂O₂的进一步还原呈现惰性，是值得关注的问题。

本文亮点

1. 介孔中空结构可以促进反应传质，同时大的比表面积有利于锚定活性位点。

2. 引入的Mo物种优化了Co活性中心对关键含氧中间体*OOH的吸附，提高了Co/Mo-MCHS催化剂的H₂O₂选择性，同时阻止了产生的H₂O₂在电化学界面处进一步还原为H₂O，实现了长期稳定生产H₂O₂。

图文解析

图1 Co/Mo-MCHS的合成过程和形貌表征

Co/Mo-MCHS的合成过程和形貌表征如图1所示。作者首先制备了尺寸均一的SiO₂@间苯二酚-甲醛（RF）纳米球作为硬模板，通过高温碳化和刻蚀过程得到介孔中空碳球（MCHS）。随后，以MCHS为碳载体，通过吸附-热解法同时引入Co/Mo位点，得到Co/Mo-MCHS。场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）以及球差电镜（AC HAADF-STEM）图像共同确认金属Co和原子分散的Co/Mo物种在Co/Mo-MCHS催化剂中的共存。

图2 Co/Mo-MCHS的电子结构分析

Co/Mo-MCHS的电子结构分析如图2所示。与Co-MCHS相比，Co/Mo-MCHS存在更多的缺陷并呈现更快的电子转移，这一特性有利于电催化反应的进行。根据Co的K边傅立叶变换的扩展边吸收精细结构谱（FT-EXAFS），Co/Mo-MCHS中同时发现Co-Co键和Co-N键，说明了Co同时以金属Co和单原子Co分散在催化剂中，这与AC HAADF-STEM和HRTEM观察到的结果是相符的。根据Mo的K边FT-EXAFS，在Co/Mo-MCHS中没有观察到Mo-Mo配位情况，表明Mo以单原子的形式存在。接着采用小波变换EXAFS（WT-EXAFS）可视化Co/Mo物种的局部配位环境。对Co的K边而言，与标样的WT-EXAFS等值线图相比，Co/Mo-MCHS中可以同时观测到Co-Co配位和Co-N配位的信号。对Mo的K边而言，Co/Mo-MCHS中主要观察到对应Mo-N配位的信号。因此，在Co/Mo-MCHS催化剂中，金属态的Co和原子分散的Co/Mo物种共存。

图3 Co/Mo-MCHS的电化学性能测试

Co/Mo-MCHS的电化学性能测试如图3所示。优化后的Co/Mo-MCHS催化剂的起始电位约为0.7 V vs. RHE，同时环电流响应接近0.2 mA，在宽电压范围内，Co/Mo-MCHS表现出很高的H₂O₂选择性（＞90%），明显优于Co-MCHS。动力学分析揭示Co/Mo-MCHS进行O₂到H₂O₂的反应速率常数远大于O₂到H₂O、以及H₂O₂到H₂O（H₂O₂RR）的反应速率常数，证明2e^-ORR路径的主导地位。含有不同H₂O₂浓度的H₂O₂RR性能测试进一步验证了Co/Mo-MCHS对H₂O₂进一步还原活性的抑制，从而有利于H₂O₂的长期稳定生产。

图4 Co/W-MCHS、Co/V-MCHS和Co/Nb-MCHS的电化学性能测试

基于Co/Mo-MCHS中Co/Mo双金属位点的协同催化效应在电合成H₂O₂方面展现出的巨大潜力，将Mo换成其它前过渡金属，其电化学性能测试如图4所示。其中，Co/W-MCHS表现出和Co/Mo-MCHS接近的起始电位、盘电极极限电流密度和环电流，说明2e^-路径在ORR过程的主导地位。综合来看，Co/Mo-MCHS在这一系列双金属位点催化剂中展现出最佳的ORR活性和H₂O₂选择性。

图5 Co/Mo-MCHS的2e^- ORR催化机理研究

Co/Mo-MCHS的机理研究如图5所示。原位电化学全反射红外光谱和氧气程序升温脱附证明Co/Mo-MCHS催化剂对于O₂和含氧中间体的弱吸附，这一弱吸附有利于2e^-ORR的进行和阻止H₂O₂进一步还原。利用密度泛函理论计算不同位点的ΔG_*OOH以及绘制2e^-ORR的火山曲线，发现以单原子Co为活性位点的*Co_Co_clu@Co/Mo-N-C模型趋近火山图顶点，过电位仅为0.01 eV，体现了最佳理论活性和选择性的平衡。对Co_clu@Co/Mo-N-C而言，*OOH中间体直接质子化生成*H₂O₂的能垒大于O-O键裂解成*O的能垒，证明了2e^-ORR路径的主导地位。晶体轨道哈密顿布居图中Co_clu@Co/Mo-N-C呈现更弱的Co-O键强度，以及差分电荷图中Co_clu@Co/Mo-N-C与*OOH中间体之间更弱的电荷转移共同证明，Mo的引入使Co中心对*OOH中间体表现弱结合，促进了2e^- ORR性能的提升。

总结与展望

综上所述，作者以SiO₂硬模板法得到的介孔中空碳球作为碳基质，通过吸附-热解法负载原子分散的Co/Mo位点，并对双金属比例进行了优化，得到的Co/Mo-MCHS催化剂在酸性H₂O₂电合成中表现出优异的性能。Mo位点的引入优化了Co中心对关键含氧中间体的吸附，实现了对O-O键裂解和H₂O₂还原反应的有效抑制，从而在宽电压范围内一直保持＞90%的H₂O₂选择性。在流动池测试条件下，Co/Mo-MCHS能够稳定运行150 h以上。该体系成功拓展到Co/W-MCHS、Co/V-MCHS和Co/Nb-MCHS体系，均表现出良好的2e^- ORR催化性能。

通讯作者介绍

于乐，北京化工大学教授，博士生导师，规划与学科办副主任（主持工作）。研究领域是新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。近年以共同作者身份在Science Advances、Nature Communications、Chem、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际学术期刊上发表论文130余篇， SCI总引用27000余次，H-index为78。申请中国专利17项，8项已授权。2018-2024年连续七年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高引科学家名单。2021-2024年入选爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者名单。主持国自然区域联合基金重点项目等10项。现任《物理化学学报》编委、Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《中国化学快报》、《稀有金属》青年编委、颗粒学会青年理事。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Yu_Le

王峰，教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，国务院特殊津贴获得者，2003年毕业于日本东京都立大学工学获工学博士学位，2003年至2006年在日本国立信州大学完成博士后研究。现任北京化工大学副校长、燃料电池及氢源技术国家工程研究中心副主任、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，兼任教育部科技委材料学部委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、北京表面工程学会第八届理事会副理事长。主要从事电化学储能材料、电催化材料以及应用电化学工程等领域的研究。2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助。先后承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金区域联合基金重点支持项目、北京市科技计划项目以及企业委托项目等20余项科研项目，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Energy, ACS Catal., Energy Storage Mater. 等国际期刊上发表SCI学术论文共200余篇，编写英文专著1部，获国家发明专利授权50余件、欧洲和日本发明专利授权各1件，获省部级科技奖励一等奖和二等奖各1项。

张华彬，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）独立PI，教授。2013年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，同年于中国科学院福建物质结构研究所担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质材料研究所进行博士后研究，并于2017年任新加坡南洋理工大学研究员，2020年加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）。张华彬教授长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。以第一作者/通讯作者在Nat.Syn.、Sci. Adv.、Joule、Energy Environ.Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊上发表论文150余篇。论文被引用次数19000余次，个人H-index为68，连续四年（2020-2023）被Web of Science评为全球高被引学者。