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东华大学Adv. Sci.: 嵌段共聚物基高性能催化膜的设计构筑

邃瞳科学云

2025-03-27

导读：本文报道了一种新型杂化催化膜（BCP/ZIF-67），通过在三维（3D）嵌段共聚物（BCP）膜的纳米孔壁上原位生长二维（2D）ZIF-67 MOF构建而成，成功突破了传统膜材料在渗透性与催化效率之间的

第一作者：徐晶晶

通讯作者：郭雷鸣研究员、李发学教授

通讯单位：东华大学

论文DOI：10.1002/advs.202416169

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尽管膜基高级氧化工艺（AOPs）在水处理领域具有广阔的应用前景，但如何设计具有特定催化功能的先进膜结构以实现高效AOPs仍然是一个亟待解决的问题。本文报道了一种新型杂化催化膜（BCP/ZIF-67），通过在三维（3D）嵌段共聚物（BCP）膜的纳米孔壁上原位生长二维（2D）ZIF-67 MOF构建而成，成功突破了传统膜材料在渗透性与催化效率之间的“权衡”关系。该膜具有高度可调控的孔结构，在保持超高水通量（>1800 L/(m²·bar·h)）的同时，实现了对多种有机染料的高效降解。这种优异性能归因于非自由基主导的氧化机制（以单线态氧¹O₂为主），以及高比表面积2D ZIF-67与BCP膜多孔曲折结构的协同效应。值得注意的是，即使在超高渗透通量（3070 L/(m²·bar·h)）条件下，仍能维持90%以上的降解效率。长期过滤实验证实该膜具有优异的操作稳定性，为发展高效膜基AOPs系统提供了新的材料设计思路。

背景介绍

工业废水中的有机污染物（如合成染料、药物残留等）因其潜在的毒性和致癌性而备受关注。然而，传统高级氧化工艺（AOPs）的效能受到反应活性物种寿命短（如羟基自由基·OH < 10 μs）以及催化活性位点可控性差的限制。尽管现有膜反应器能够通过限域效应实现一定程度的效率提升，但往往难以同时满足高渗透性和结构稳定性。因此，如何在微观层面调控膜结构，设计出兼具高渗透性、高催化活性以及优异稳定性的膜材料，成为水处理领域亟待攻克的科学难题。

本文亮点

(1) 创新性地突破了传统膜材料的设计理念，通过构建独特的2D/3D复合结构，成功实现了在较大孔径（≈70 nm）条件下对污染物的高效降解，打破了渗透性和降解效率之间的权衡关系。

(2) 采用原位生长法，将2D ZIF-67 MOF成功锚定于3D BCP膜的孔壁上，有效克服了传统MOF膜制备中因水解导致的结构稳定性差的问题。原位生长不仅增强了MOF与膜基质间的结合，还赋予膜优异的机械强度和化学稳定性，保证了其在复杂水环境中的长期稳定运行。

(3) 2D MOF与3D高分子膜的协同作用，实现了对污染物的高效降解，揭示了非自由基物种在污染物降解过程中的重要作用。研究表明，¹O₂是主要的活性物种，而非传统的羟基自由基（•OH），为深入理解污染物降解机理提供了新的视角。

(4) 该复合膜在宽pH范围（4-10）和复杂阴离子环境中均表现出优异的稳定性和催化性能，且在长期运行中钴离子浸出量极低，表明其在实际水处理应用中具有巨大的潜力。

图文解析

图1. BCP/ZIF-67膜的制备及结构表征

要点：本研究创新性地提出了一种“溶剂调控-原位生长”策略，用于构筑高性能的BCP/ZIF-67杂化膜。首先，将BCP膜快速浸入甲苯/甲醇混合溶剂并淬火于甲醇中，这一过程实现了对BCP膜孔道结构的精准调控。随后，未经干燥，直接将该复合材料浸泡于ZIF-67前驱体溶液中1小时，巧妙地利用预拉伸的P4VP链与金属离子的配位作用，驱动2D ZIF-67纳米片在BCP膜孔壁实现可控的原位生长。结构表征结果显示，与纯BCP膜相比，所得杂化膜的平均孔径显著缩小至70 nm（纯BCP膜为80 nm），表面孔隙率也大幅降低。SEM图像进一步证实了杂化膜内部孔骨架更为光滑且均匀（图1c-d）。此外，膜厚也减少至828 nm（纯BCP膜970 nm），这主要归因于甲醇对P4VP链的强亲和力，促进了聚合物链在水相中的收缩。

图2. BCP/ZIF-67膜的SEM图和结构参数

图3. BCP/ZIF-67膜的催化性能

要点：通过精准调控甲苯/甲醇溶剂比例以及浸泡时间，实现了孔径和渗透性的精准调控。实验结果表明，经由PMS活化，2D ZIF-67的Co活性位点与3D曲折孔道发挥协同效应，通过非自由基主导路径实现了对罗丹明B（RhB）的完全降解，即使在高至3070 L/(m²·h·bar)的超高渗透率下，依然能够保持90%以上的降解效率。

图4. BCP/ZIF-67膜的催化降解稳定性

要点：BCP/ZIF-67膜在不同pH值及复杂条件下的稳定性对实际应用至关重要。研究表明，该膜在宽pH范围内以及常见阴离子存在下均表现出优异的稳定性，且对多种有机污染物均具有广谱降解能力。在连续运行68小时内，该膜对RhB的降解效率始终接近100%，渗透通量稳定为1800 L/(m²·bar·h)，且滤液中钴离子浓度低至2.35 µg/L，进一步证实了膜的耐久性和安全性，为实际废水处理提供了可靠依据。

图5. BCP/ZIF-67膜/PMS体系活性氧的生成机制与贡献分析

要点：猝灭实验和EPR实验证明在BCP/ZIF-67膜/PMS体系中¹O₂是主要的活性物质，生成选择性高达97.3%，•OH、SO₄^•-和•O₂^-等自由基也一定程度地参与到了降解反应当中。

图6. BCP/ZIF-67膜/PMS体系的降解机制分析

要点：为了深入理解BCP/ZIF-67膜/PMS体系中，活性位点在限域空间内如何协同催化降解污染物，我们利用密度泛函理论（DFT）计算，模拟PMS在BCP/ZIF-67膜孔壁2D ZIF-67结构上的吸附与反应过程。计算结果表明，PMS在特定位点的吸附引发了一系列反应，最终高效生成具有高氧化活性的¹O₂，这些¹O₂能够快速与污染物分子发生反应，促进污染物的持续降解，并赋予该膜高效稳定的催化性能。

总结与展望

本研究通过在3D嵌段共聚物（BCP）膜纳米孔壁上原位生长2D ZIF-67，成功制备了具有优异性能的BCP/ZIF-67杂化膜，实现了有机污染物的高效降解。该膜在RhB降解体系中在保持超高渗透通量（>1800 L/(m²·bar·h)）的同时实现了污染物的100%降解，性能显著优于传统膜材料。通过精确调控膜孔径、厚度和亲水性，可使膜在高达3070 L/(m²·bar·h)的渗透通量下仍保持90%的降解效率，并展现出优异的酸碱耐受性和背景阴离子适应性。DFT理论计算阐明了基于非自由基路径的单¹O₂生成机制，揭示了催化反应的本质。该研究为开发具有高催化效率和高渗透通量的先进催化膜提供了新策略，为水处理领域的实际应用奠定了基础。

文献信息

J. Xu,J. Yu, L. Guo, F. Li, N. Hadjichristidis, In Situ Growth of Robust 2D ZIF-67 MOF in Block Copolymer Membranes for Ultrafast Molecular Degradation. Adv. Sci.2025, 2416169.