第一作者：叶育川
通讯作者：莫流业副教授，焦磊副教授
通讯单位：浙江海洋大学，浙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D5TA01428J
如何在不影响性能的前提下用传统方法制备高抗烧结性催化剂仍然是一个巨大的挑战。该研究采用反向浸渍（RI）法制备CuO/CeO2催化剂。其中，通过反转浸渍法以乙酸铜和硝酸铈为前驱体制备的5N/A-500 催化剂的催化性能最好，在220 °C（T100）下乙酸乙酯（EA）的转化率达到100%。5N/A-500 催化剂具有最高的Cu-O-Ce结构和氧空位含量，从而提供了更强的晶格氧迁移率和吸附氧活化能力。重要的是，5N/A催化剂在高温处理中表现出卓越的热稳定性。在800 °C 下处理4小时后，5N/A-800 催化剂的T100只升高到 230 °C。相反，传统浸渍法制备的IM-800 催化剂的T100则从280°C急剧上升到350 °C。有趣的是，5N/A-500催化剂形成了独特的结构，即CuO颗粒高度密闭在层状CeO2纳米片中，这可以归因于其高热稳定性和空间限域效应。CuO颗粒与CeO2纳米片的相互作用使其固定化，从而限制了CuO颗粒和CeO2纳米片在高温下的聚集和生长。另一方面，高含量的Cu-O-Ce结构限制了Cu离子的迁移和聚集，从而进一步提高了耐烧结性。此外，5N/A-500 催化剂还具有优异的抗水性，在 ≤ 3.0% H2O 的条件下，T100不会增加。最后，揭示了5N/A-500催化剂上的吸附氧和晶格氧在EA反应机理中的作用。并提出了EA氧化途径。
挥发性有机化合物（VOCs）是沸点介于50~260°C的污染物，主要来源于工业、运输和城市废物燃烧。VOCs排放会导致PM2.5、臭氧和光化学烟雾等环境问题，并对人类健康造成威胁。催化氧化法因其低能耗、高效率和无二次污染，成为处理VOCs的有效方法之一。高成本、易中毒和烧结等问题限制了贵金属催化剂在低温氧化VOCs中的应用。过渡金属催化剂，特别是表现出较高的活性CuO/CeO2催化剂，成为贵金属催化剂的潜在替代品。然而，催化剂的抗烧结性是实现工业应用的关键，目前提出的烧结限制策略主要包括物理限制（如多孔结构、封装）和化学键策略（如增强金属与支撑物的相互作用）。但这些方法通常制备复杂，且大多数高热稳定性催化剂都以牺牲催化活性为代价。尤其是CuO/CeO2催化剂的热力学分析表明，CuO和CeO2在高温条件下容易烧结，导致活性降低。因此，在不牺牲催化活性的前提下，开发一种简便的方法来制备具有高热稳定性的CuO/CeO2催化剂仍然是一个巨大的挑战。
(1) 该研究开发了一种用于合成CuO/CeO2催化剂的反转浸渍（RI）法。
(2) 采用RI法制备的催化剂具有优异的活性和抗烧结性。
(3) 所制备催化剂中的限域效应和Cu-O-Ce结构限制了催化剂的烧结。
(4) 揭示了吸附氧和晶格氧在乙酸乙酯（EA）氧化机理中的作用。
(5) 研究了H2O对EA氧化路径和催化剂性能的影响。
该研究提出了一种新型的反向浸渍 (RI) 方法，即将硝酸铈溶液直接浸渍到溶解度较低的醋酸铜上。RI法类似于反相催化剂制备法。通常，反相催化剂的制备方法是将溶解的铈盐溶液浸渍到体相氧化铜上。众所周知，醋酸铜在H2O中的溶解度较低，在高温煅烧后会形成氧化铜。因此，醋酸铜的特性使其有可能直接被硝酸铈溶液浸渍，这可能会产生不同于直接使用体相氧化铜的有趣结果。
图1. 反转浸渍（RI）法的制备流程图
SEM和Mapping图像显示了RI法制备的5N/A-500催化剂呈现出明显的层状结构，由宽约580纳米的CeO2纳米片堆叠组成。在800°C煅烧4小时后，5N/A-800催化剂出现轻微烧结，但仍保留了层状纳米片结构。传统浸渍法制备的IM-800催化剂在高温煅烧后严重烧结。相反，5N/A-Y 催化剂具有独特的纳米片层结构，CuO颗粒均匀地分散在片层结构中。在煅烧过程中，堆叠的CeO2纳米片相互挤压，形成较小的介孔纳米间隙空间，从而限制了Cu物种和CeO2在5N/A-800催化剂上的迁移和聚集。因此，5N/A-Y催化剂具有优异的热稳定性。
图2. CuO/CeO2催化剂的SEM图谱
拉曼光谱表明在 5N/A-500 催化剂上形成了最高含量的Cu-O-Ce 结构。而IM-800 催化剂在高温煅烧后烧结，导致Cu-O-Ce结构被破坏，CeO2晶格恢复为完美的立方萤石结构。相比之下，5N/A-800催化剂仍具有高含量的Cu-O-Ce结构，进一步证实了其卓越的抗烧结性。DFT计算显示，Cu原子掺杂到CeO2晶格中形成了Cu-O-Ce结构，促进了氧空位的形成。根据拉曼结果，5N/A-500催化剂具有高含量的Cu-O-Ce结构，有利于形成更多的氧空位。
图3. CuO/CeO2催化剂的拉曼光谱；不同表面的氧空位(EOv)形成能
用 RI 方法制备的5N/A-500 催化剂对EA展现出最佳的催化性能，T100为最低的220 ℃。在高温煅烧后，5N/A-800催化剂的T100略微增加到230 °C。相比之下，常规浸渍法制备的CuO/CeO2催化剂表现出较差的活性热稳定性。活性结果表明，RI法是制备具有优异活性和耐烧结性催化剂的有效方法。
图4. CuO/CeO2催化剂对EA的催化性能
耐水性是评估VOCs催化剂性能的一个重要指标。在引入 3.0 vol.%的H2O蒸汽后，5N/A-500催化剂的性能几乎没有受到影响，在220 °C时EA的转化率保持在100%，5N/A-500 催化剂具有优异的耐水性。相比之下，IM-500 催化剂的催化活性在整个反应温度范围内都有所下降。DFT计算结果表明，Cu掺杂的CeO2(111)表面具有更强的耐水性，并更有利于并促进EA的转化。
图5. 不同水蒸气含量(vol.%)下催化剂的活性和稳定性；不同表面上的H2O和EA分子的电荷密度差
原位红外光谱和质谱结果区分了吸附氧和晶格氧对催化剂活性的特定贡献。吸附氧在低温下参与EA的部分氧化。随着反应温度的升高，晶格氧的迁移和活化成为EA氧化的关键活性中心。而随着H2O分子的引入，反应中H2O将与O2和EA分子竞争吸附在活性位上，导致催化剂低温段活性降低。此外，EA被水解成大量乙酸和乙醇等中间体。随着温度的升高，晶格氧将EA和中间体完全氧化成CO2和H2O。
图6. 5N/A-500催化剂上的原位光谱和质谱信号
EA氧化过程中的中间产物可以分为乙酸盐类、醇类和醛类。在低温阶段，催化剂上的吸附氧促进了EA的氧化。此外，催化剂在高温阶段通过MvK机制氧化EA。随着反应温度的升高，催化剂的晶格氧开始参与EA的氧化。在潮湿条件下，H2O与 EA 和气相氧竞争吸附在氧空位上，从而降低了催化剂对气相氧的吸附和活化能力，降低了催化剂的低温活性。值得注意的是，在潮湿条件下，EA的氧化路线没有变化。
图7. 5N/A-500催化剂在干/湿条件下的EA氧化机理
本研究通过RI法制备了CuO/CeO2催化剂用于EA的催化氧化。在5N/A-500催化剂中，高度分散的CuO颗粒位于CeO2的层状结构之间，形成高含量的Cu-O-Ce结构和氧空位，表现出优异的低温活性（T100 = 220°C）。与传统浸渍法制备的IM-Y催化剂相比，5N/A-Y催化剂催化活性更高，且在高温下表现出优异的抗烧结性。5N/A-Y催化剂上层状CeO2有效限制CuO颗粒的迁移，并通过物理限域作用防止其烧结。此外，Cu-O-Ce结构通过强烈的Cu-Ce相互作用抑制Cu离子的迁移和聚集，使得在800°C处理4h后，T100仅增加了10°C。利用RI法制备的非贵金属催化剂具有高活性和抗烧结性能，有望应用于高湿、高温环境下的工业VOCs处理。
Yuchuan Ye, Zhouhao Zhu, Wanjin Yu, Shaohong Zang, Yingtang Zhou, Liuye Mo*, Lei Jiao*. Sintering Resistant CuO/CeO2 Catalysts Prepared by Reversed Impregnation Method for Ethyl Acetate Oxidation.Journal of Materials Chemistry A. 2025.
https://doi.org/10.1039/D5TA01428J
叶育川，浙江大学焦磊副教授课题组博士生，主要研究方向是设计和制备高活性和热稳定的VOCs氧化催化剂。
莫流业，浙江海洋大学副教授，主要研究兴趣在于环境催化/材料、精细化学品的催化合成以及海洋化工等领域。在ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications等杂志发表SCI论文50余篇，获国家授权发明专利5项。
焦磊，浙江大学副教授，主要从事海水淡化关键设备和膜材料的开发与应用，以及废水和废气处理装置等领域的研究，发表科研论文30余篇，获省部级科技进步奖6项，获国家授权发明专利10项。
课题组主页：https://shxy.zjou.edu.cn/info/1009/4141.htm；https://person.zju.edu.cn/jiaolei
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