第一作者：郑嵩，Ahmed Mahmoud Idris
通讯作者：李正全教授，李盛教授
通讯单位：浙江师范大学，浙江光电子研究院
论文DOI：10.1039/d4ta07026g
在光催化剂的设计中，构建异质结是提高催化剂中载流子分离和光催化剂活性的常用手段之一。然而，异质结中两种材料往往是分别合成的，不可避免地具有表面缺陷，阻碍异质结中的电荷在界面上的分离或迁移，从而限制了光催化剂的性能。为此，设计一种方法来优化异质结的界面并促进界面电荷分离，对提高异质结光催化剂的性能具有重要意义。在本研究中，我们提出了一种使用溶剂热来驱动界面离子交换的方法，在CsPbBr3和BiOCl两种材料之间构建高质量界面并形成Z-scheme异质结。该方法构建的CsPbBr3/BiOCl异质结，可在两种材料界面上产生Cl-离子和Br-离子之间的交换，使得CsPbBr3和BiOCl之间结合更紧密，显著促进了电荷分离。通过DFT理论计算和实验表征，我们解析了在CsPbBr3/BiOCl异质结界面发生离子交换的原因，并研究了材料的光催化CO2还原性能，这一发现为构建高质量异质结催化剂提供了一种新的方案。
利用光催化剂将CO2还原为CO和CH4等燃料小分子，是解决能源危机和环境污染问题的一种潜在技术。然而，由于单一材料难以同时满足高效捕光、载流子分离和表面催化三个过程，实现高效的CO2还原仍是一项重大挑战，构建半导体异质结是当前的主要策略之一。卤化物钙钛矿量子点（以CsPbBr3为代表），具有高效的可见光吸收能力、长载流子寿命，受到科学界的广泛关注。使用钙钛矿量子点来构建异质结，是实现高效CO2还原的一个潜在体系。但由于在合成CsPbBr3量子点时，其表面吸附了导电性差的油酸（OA）和油胺（OAm）配体，妨碍了其与其他半导体直接构建异质结。如果使用化学剥离的方法除去配体，往往会在纳米晶表面形成卤素离子缺陷，不利于异质结界面上的电荷转移。因此，如何在CsPbBr3表面除去配体的同时和另一种半导体形成亲密接触的界面，是构建卤化物钙钛矿异质结光催化剂的关键。
离子交换法是一种构建高质量异质结界面的方法。由于卤素之间相对容易发生交换，选择合适的含卤半导体将有望和CsPbBr3构建亲密的异质结界面。BiOCl纳米片由[Bi2O2]2+层与Cl-离子层交错构成，Cl-离子层暴露在表面，是与CsPbBr3构建异质结的潜力材料。另一方面，前期研究表明CsPbBr3表面的配体可以在溶剂中剥离。如果将两种含卤材料分散在溶剂中并进行加热，这将有利于CsPbBr3表面配体的剥离，同时驱动两种含卤材料直接进行离子交换，实现亲密的界面接触。基于以上想法，本研究展示了一种使用溶剂热驱动离子交换的办法来构建CsPbBr3/BiOCl异质结。该方法在保证CsPbBr3纳米晶不被破坏的同时，有效去除了CsPbBr3表面的OA/OAm配体，并和BiOCl纳米片进行卤素离子交换，实现高质量的异质结界面。通过密度泛函理论（DFT）模拟和实验表征，我们揭示了CsPbBr3中Br-离子和BiOCl中的Cl-离子发生了部分的原因，在异质结上实现了高效的电荷分离及光催化CO2还原性能。
1、通过溶剂热驱动的离子交换法，实现了CsPbBr3量子点表面配体的剥离及与BiOCl之间的卤素交换，一步构建了CsPbBr3/BiOCl异质结；
2、采用实验表征和DFT理论结合的方法，解析了CsPbBr3/BiOCl界面发生离子交换的原因，并对其光催化CO2还原的性能进行了研究。
图1. 溶剂热驱动的离子交换法制备CsPbBr3/BiOCl异质结的示意图。
图2. （A）CsPbBr3、BiOCl、CsPbBr3/BiOCl异质结及二者混合物的XRD图；（B和C）CsPbBr3和BiOCl在平衡时的化学势相图；（D和E）CsPbBr3和BiOCl的卤素空位形成能及卤素交换形成能；（F）CsPbBr3、CsPbBr3/BiOCl异质结及二者混合物的PL光谱对比。
XRD图谱表明，溶剂热方法成功地将CsPbBr3量子点和BiOCl纳米片结合到一起。CsPbBr3/BiOCl异质结中CsPbBr3的XRD峰向高角度发生了轻微移动，显示晶格有微小收缩，可能是由于Cl-离子的取代。DFT理论计算显示，Br-和Cl-的离子交换能均低于相应的缺陷形成能，说明CsPbBr3和BiOCl之间容易发生离子交换。荧光光谱显示异质结中CsPbBr3的荧光峰会发生少许蓝移，说明有少量Cl-离子已掺入CsPbBr3晶格中。
图3.（A，B）Bi 4f和Pb 4f在光照和黑暗条件下的in-situ XPS光谱;（C，D）CsPbBr3和BiOCl的功函数；（E）异质结在接触前后的载流子迁移示意图。
在In-situ XPS测试中，CsPbBr3/BiOCl中Pb 4f峰在光照下出现了少量负偏移，表明Pb原子周围电子云密度增加；而Bi 4f峰在光照射下发生了少量正偏移，表明Bi原子周围电子云密度降低。XPS峰的偏移表明光生电子倾向富集在CsPbBr3一侧，而空穴富集在BiOCl一侧。通过DFT功函数计算，可以看出CsPbBr3的费米能级高于BiOCl的费米能级。根据上面信息，可画出两种材料在接触和光照下的电子/空穴转移情况，符合Z-scheme电荷转移机制。
图4. 异质结光催化还原CO2活性研究：（A）不同样品的活性比较；（B）不同质量比的CsPbBr3/BiOCl异质结活性；（C和D）异质结光催化稳定性；（E）不同反应温度下CsPbBr3/BiOCl的活性；（F）对比其他异质结的活性。
光催化活性研究显示，制备的CsPbBr3/BiOCl异质结明显优于CsPbBr3量子点、BiOCl纳米片及其混合物，光催化CO2还原为CO和CH4的产率分别为32.57 μmol g-1 h-1和5.79 μmol g-1 h-1，且稳定性良好。CsPbBr3/BiOCl异质结中CsPbBr3与BiOCl的最佳质量比为1:5，最佳的溶剂热温度为120 ℃。为了验证这种方法在剥离配体并形成异质结上的普适性，我们也成功地合成了CsPbBr3/TiO2和CsPbBr3/Bi2WO6等异质结。
图5.（A）同位素13CO2还原产物GC-MS谱图；（B）CsPbBr3和CsPbBr3-x-Clx表面CO2-CO吉布斯自由能曲线对比；（C和D）不同样品的光电流密度和EIS光谱；(E和F)不同样品的稳态PL和瞬态PL光谱。
为了探索CsPbBr3/BiOCl的光催化活性提升的原因，我们使用同位素标记法确认了产物中C的来源，DFT计算也显示Cl-离子交换后的CsPbBr3表面具有更低的CO2还原能垒，瞬态光电流和EIS测试也显示CsPbBr3/BiOCl异质结具有更好的电荷分离能力。稳态和瞬态PL光谱进一步证实，CsPbBr3/BiOCl异质结中载流子复合得到了很好的抑制，载流子的寿命更长。这些发现表明，通过部分离子交换形成的CsPbBr3/BiOCl异质结具有优异的载流子分离能力和催化表面。
综上所述，本研究展示了一种简便的溶剂热驱动离子交换的方法，一步实现了CsPbBr3表面配体的剥离及与BiOCl之间的卤素交换，获得了高质量的CsPbBr3/BiOCl Z-scheme型异质结。通过实验表征和DFT理论模拟，我们解析了配体剥离及卤素交换的原因。与CsPbBr3和BiOCl混合物相比，制备的CsPbBr3/BiOCl异质结展示了优异的界面电荷分离特性和良好的光催化CO2还原性能。该方法为构建基于卤化物的高质量异质结催化剂提供了一种新的合成方案。
李正全，男，浙江师范大学化学与材料科学学院院长，三级教授，博士生导师，浙江省杰青。2005年毕业于中国科学技术大学，师从谢毅院士；2006年至于2009年先后在新加坡国立大学（张勇教授课题组）和华盛顿大学圣路易斯分校（夏幼南教授课题组）进行博士后研究；2009年12月开始，在浙江师范大学开展教学和科研工作。目前已以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等刊物上发表论文120余篇，授权发明专利8项，先后主持国家自然科学基金面上项目、浙江省自然科学基金重点项目、浙江省杰出青年基金等项目。目前主要从事无机光电材料及催化材料的研究工作，采用实验表征和DFT理论模拟的方法来揭示材料的工作机制。
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