第一作者：石玉洁；孙小雯
通讯作者：于小雯；刘宏
通讯单位：山东大学晶体材料国家重点实验室
论文DOI：10.1002/smll.202411523
由α-酮酸电合成α-氨基酸是一种很有前景的策略，但由于反应动力学缓慢和竞争性副反应的存在，该过程面临高还原电位和低效率的挑战。本研究提出了一种双金属Ag/Cu纳米线（NWs）催化剂，有效解决了这些问题，实现了超低的起始电位（-0.18 V vs. RHE）用于丙氨酸电合成，并达到690 μmol h-1cm-2的丙氨酸产率。在2.5小时内反应转化率达到94.71%，并在十个循环后获得克级丙氨酸粉末。理论计算表明，Ag的引入与反应中间体产生额外的弱相互作用，并调控其吸附构型。同时，Ag和Cu之间的电子转移重构了催化剂的电子结构。这些变化增强了中间体的吸附与活化，显著降低了决速步骤的能垒。此外，Ag的存在有效抑制了竞争性析氢反应（HER），从而提高了丙氨酸的选择性。该Ag/Cu NWs催化剂还表现出对多种α-氨基酸合成的广泛适用性。本研究提出了一种通过调控催化剂电子特性和中间体吸附行为来提高电合成效率的新策略，为可持续化学生产提供了重要的理论见解和技术支持。
氨基酸作为蛋白质的基本组成成分，在制药、食品和化工行业有着广泛的应用。传统的氨基酸生产方法严重依赖有毒原料和高能耗工艺（如Strecker法），而氨基酸的绿色电合成技术提供了一种更环保、更节能的新思路。尽管近年来氨基酸电合成技术取得了重大进展，但仍存在还原电位高、选择性差和效率低等诸多挑战。这源于氢化步骤的反应动力学缓慢和产氢的竞争性副反应的不利影响，但目前的研究往往忽视了这些因素，从而阻碍了氨基酸生产的可扩展性和实用性。
(1) Ag/Cu NWs双金属电极在丙氨酸电合成方面表现出极低的起始电位（-0.18 V vs. RHE）和优越的法拉第效率（94.86 %），优于目前报道的所有电极。实现了690 μmol h-1 cm-2的产率，在2.5小时内转化率达94.71%。
(2) Ag/Cu催化剂改变了反应中间产物吸附构型；Ag和Cu位点之间的电子转移重构了催化剂的电子结构；显著降低了丙氨酸合成过程中决速步骤的能垒。同时有效抑制HER，从而提高丙氨酸生产的选择性和效率。
(3) Ag/Cu催化剂可促进多种氨基酸的电合成，包括甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和亮氨酸。其产率显著超过了其他催化剂的产率，大约提高了一个数量级。
图1. (a)泡沫Cu基底上的Cu(OH)2 NWs、Cu NWs和100 s Ag/Cu NWs的XRD图。100 s Ag/Cu NWs的(b)SEM图、(c)TEM图与相应的SAED图（c中的插图）、(d)HRTEM图像。(e)Ag/Cu NWs的EDS图谱。(f)Ag/Cu NWs和泡沫Cu的Cu 2p XPS光谱。(g)Ag/Cu NWs和Ag/CFP的Ag 3d XPS光谱。
Ag/Cu NWs的微观形貌和电子结构：HRTEM图清晰地显示了Cu纳米线（红色区域）和半球形Ag纳米颗粒（青色区域）的（111）晶面。XRD以及SEM、TEM图谱都表明了Ag NPS/Cu NWs双金属催化剂的成功合成。100 s Ag/Cu NWs与纯Cu NWs相比，Cu0峰向更高的结合能移动了0.2 eV，且Cu2+峰的强度显著增加。同时，与Ag/CFP样品相比，Ag/Cu NWs中的Ag0 3d峰向更低的结合能移动了0.25 eV。这表明在100 s Ag/Cu NWs中发生了从Cu到Ag的电荷转移。
图2. (a)在含有丙酮酸和羟胺的电解液中测量各种电极的LSV曲线。(b)在-0.32 V vs. RHE电位下，不同电极的i-t曲线。(c)不同电极的YieldAla和FEAla。(d)100 s Ag/Cu NWs在不同电流密度下的FEAla和JAla。(e)在80 mA cm-2的恒定电流密度下，100 s Ag/Cu NWs电极在2.5 h电解过程中的反应物的残余量和YieldAla，(f)FEAla和反应物转化率。(g)100 s Ag/Cu NWs在10个循环期间的FEAla和YieldAla。(h)合成丙氨酸的XRD图样和光学图像。(i)Ag/Cu NWs与已报道的合成丙氨酸的催化剂的性能比较。
合成丙氨酸的优异性能：Ag/Cu NWs电极在丙氨酸的电合成过程中表现出最低的起始电位（-0.18 V vs. RHE）和最佳的法拉第效率（94.86 %）。此外，该电极在2.5 h内就实现了690 μmol h-1cm-2的丙氨酸生产率，转化率高达94.71%。在连续10个循环（共25 h）内成功生产并纯化了克级高纯度丙氨酸粉末。
图3. (a)Ag(111)和(b)Cu(111)催化剂电合成丙氨酸的Gibbs自由能曲线。(c)Ag(111)/Cu(111)催化剂的Bader电荷转移和电荷密度差。(d)Ag(111)/Cu(111)催化剂在COOHCH3CNH-COOHCH3CNH2步骤中的Gibbs自由能曲线。(e)*COOHCH3CNH中间体在Ag(111)/Cu(111)的独立梯度模型图。(f)无Ag或有Ag时Cu的d带中心示意图。(g)*H、*CHOHCHNOH（肟）在Ag(111)、Cu(111)、Ag(111)/Cu(111)表面的吸附能比较。(h)丙氨酸在Ag、Cu和Ag/Cu催化剂上的ΔGPDS和JAla。
理论计算显示，Ag/Cu催化剂中的Ag位点与反应中间产物产生了额外的弱相互作用，改变了它们的吸附几何形状，使其向Ag位点倾斜，而不是保持垂直方向的吸附。同时，Ag和Cu位点之间的电子转移也使双金属催化剂的电子结构发生了重构。这些协同效应促进了中间产物的活化，并推动了连续氢化过程，从而显著降低了丙氨酸合成过程中决速步骤（PDS）能垒。此外，发现Ag的加入还能有效地抑制竞争性产氢反应，从而提高了合成丙氨酸的选择性和效率。
图4. Cu NWs、100 s Ag/Cu NWs、1000 s Ag/Cu NWs和Ag NPs电极在含有羟胺和（a）乙醛酸（Glyox），(b)草酰乙酸(Oxa)、(c)α-酮戊二酸(α-ket)，(d)4-甲基-2-氧戊酸(4-methyl-2-oxo)中的LSV曲线。100 s Ag/Cu NWs电极电合成甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)和亮氨酸(Leu)的(e)FE、(f)产率、(g)起始电位和(h)分电流密度。(i)100 s Ag/Cu NWs催化α-酮酸与NH2OH还原合成氨基酸的反应路径示意图。
Ag/Cu NWs双金属电极具有显著的多功能性，可催化多种α-酮酸（乙醛酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、4-甲基-2-氧戊酸）与羟胺合成多种α-氨基酸（包括甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和亮氨酸）。Ag/Cu NWs合成各种氨基酸的FE、分电流密度和产率表现出明显的优势，其产率显著超越了目前已报道的催化剂，大约提高了一个数量级。
该工作构建了100 s Ag/Cu NWs双金属电极，以丙酮酸为模型碳源，研究了其在α-酮酸与NH2OH还原胺化合成α-氨基酸中的应用。100 s Ag/Cu NWs电极可以在极低的起始电位（-0.18 V vs. RHE）下有效合成丙氨酸，并实现了690 μmol h-1 cm-2的高生产率。该反应过程可在10个连续循环（共25 h）内生产出克级规模的高纯度丙氨酸粉末。理论计算显示，Ag的加入调节了反应中间产物的吸附几何构型，并重构了催化剂的电子结构。这显著降低了丙氨酸合成过程中的ΔGPDS。此外，Ag/Cu复合材料有效抑制了竞争性HER。同时，Ag/Cu NWs电极能以高产率从相应的α酮酸电化学合成多种氨基酸。该工作综合考虑了中间产物的吸附几何构型、催化剂的电子结构以及竞争性副反应，为氨基酸的绿色高效电合成提供了有效的参考途径。
Unlocking Efficient Electrosynthesis of α-Amino Acids: Adsorption Geometry Modulation and Electronic Structure Reconstruction in the Ag/Cu Bimetallic System
DOI: 10.1002/smll.202411523
刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Lett.，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Environ. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为163，40余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。2019年获山东省自然科学奖一等奖。
于小雯，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师。山东大学齐鲁青年学者第一层次。2013年在北京化工大学高分子材料与工程系获工学学士学位，2018年在清华大学化学系获理学博士学位，2018年至2021年在斯德哥尔摩大学从事博士后/研究员工作。2022年1月入职山东大学晶体材料研究院。主要研究方向为催化剂设计和光电催化绿色合成，相关工作发表在Nat. Rev. Mater.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际知名期刊上，累计40余篇，总被引次数超过3000余次。主持国家自然科学基金、山东省优青青年科学基金（海外）、山东省泰山学者青年专家等项目。
职位名称：山东大学晶体材料全国重点实验室于小雯教授课题组诚聘催化理论计算方向博士后
招聘人数：1人
学科领域：化学/物理
职位分类：博士后
薪资：20~40万元/人（税前，含属地生活补贴）
职位描述：
一、招收条件
1. 具有良好的政治素质、道德修养，身心健康；
2. 近3年或即将在国内外高水平大学或科研机构获得博士学位，年龄不超过35周岁；
3. 有较强的科研能力和学术研究潜力；
4. 研究课题具有前瞻性、创新性和可行性；
5. 在山东大学全职从事博士后研究工作不少于21个月；
二、薪酬待遇
（一）根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励。卓优博士后年薪不低于40万元，特别资助类年薪不低于30万元/人（税前），重点资助类年薪不低于20万元/人（税前），资助期限一般为2年。济南市政府额外给予每人每月5000元生活补贴，最多不超过24个月。
（二）学校现有四所附属医院及多家附属中小幼教，能够为人事关系转入我校的博士后提供优质的医疗保健服务和基础教育服务。
（三）博士后在站期间按在职教师同等标准缴纳社会保险和住房公积金，与在职教师享有同等的图书及科研资源。
（四）学校为符合条件的博士后提供博士后公寓优惠租住，不租住博士后公寓的，享受每月800元租房补贴。
（五）学校提供科研启动经费，资助期限为两年。
（六）额外享受学校驻地济南市博士后人才政策补贴。（济南市博士后基础生活补贴政策：每人每年5万，最长补助3年。对已全职在岗（站）工作满 2 年的，可同时申请享受 2 年 10万元生活补助。出站后留鲁工作可享受每人15万元一次性生活补贴。以上为基本补贴政策，优者可享受更高待遇。
三、相关规定
（一）须将人事关系转入我校，全脱产从事博士后研究工作。
（二）博士后考核分为中期考核与出站考核，各项考核由所在流动站组织实施。
（三）特别资助类博士后期满达到培养要求可转聘相关学科教师岗位，也可参与齐鲁青年学者等人才项目的选拔。
四、发展路径
支持申报国家及山东省各类博士后基金项目
1. 国资计划A档（博新）：两年56万元日常经费+8万元科研经费，入选者直接列入学校卓优博士后支持计划；
2. 国资计划BC档：B档两年36万元日常经费，C档两年24万元日常经费；
3. 中国博士后科学基金特别资助：自然科学18万、社会科学15万；
4. 中国博士后科学基金面上资助：自然科学8万元，社会科学5万元；
5. 山东省博士后创新人才支持计划：不少于30万综合年薪+充足科研经费（在站期间,自然科学领域不少于20万元、人文社会科学领域不少于10万）
6. 山东省博士后创新项目：一等10万，二等5万，三等3万；
7. 山东省自然科学基金青年基金：15万元，毕业于软科世界大学学术排名前200位高校、自然指数前100位高校和科研机构（按最新版本）的博士，可申请“直接给予”。
有意向者请发送简历，联系于小雯教授，xiaowen.yu@sdu.edu.cn
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