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浙江工业大学Nature Synthesis，高效电合成尿素！

邃瞳科学云

2025-02-23

导读：本研究提出利用结晶性三维卟啉基共价有机框架（3D COFs）的网络纠缠特性，定位金属卟啉位点的空间排列和距离，精准构筑了具有亚纳米间距的孪生铁卟啉空腔，驱动电催化尿素合成从离散的半反应转变成定向的C-

尿素（CO(NH₂)₂）在提高农作物产量和人口增长方面具有重要作用，但工业尿素生产依赖能源密集型的Bosch-Meiser工艺，消耗了约80%的工业合成NH₃，占全球能耗的1-2%，且导致大量CO₂排放。因此，亟需开发尿素生产的可持续替代工艺。目前，利用人类活动产生的有害硝酸盐（NO₃^-）和CO₂作为原料进行电催化尿素生产，同时促进脱硝（NO₃RR）和二氧化碳固定（CO₂RR），被认为是一种革命性方法。然而，电催化尿素合成过程错综复杂，涉及多分子吸附、活化和复杂的多点中继C-N偶联，因此，在催化剂中对多位点进行空间距离调整至关重要，但很难在传统的无机材料中实现。

空间定位孪生铁卟啉实现高效尿素电合成

近日，浙江工业大学彭永武研究员课题组提出利用结晶性三维卟啉基共价有机框架（3D COFs）的网络纠缠特性，定位金属卟啉位点的空间排列和距离，精准构筑了具有亚纳米间距的孪生铁卟啉空腔，驱动电催化尿素合成从离散的半反应转变成定向的C-N耦合过程。

催化剂孪生铁卟啉的制备

团队所定制的3D COFs催化剂是利用8连接的卟啉基立体节点模块化组装得到，不同的金属离子可直接锚定在框架中预设的卟啉中心，实现具有精准空间分布的催化阵列。特别是铁金属化的PCOF-34-Fe，具有bcu拓扑特征的框架二重互穿网络，产生了亚纳米尺度的反应空腔，空腔中孪生Fe位点之间的距离为8.8 Å，允许通过低剂量冷冻电子显微技术（Low-dose cryo-EM）对催化位点阵列进行直接可视化。

催化剂孪生铁卟啉的表征

PCOF-34-Fe催化剂可以在热力学和动力学上驱动高效的电催化尿素合成，法拉第效率（FE）达到90.0%，尿素产率为135.6 mmol g_cat.^-1 h^-1，具有92.4%的氮选择性和100%的碳选择性，在100小时的持续催化过程中保持稳定。就整体性能而言，PCOF-34-Fe是目前以NO₃^-和CO₂为原料电催化合成尿素的最佳催化剂之一。机理研究证明，热力学上，Fe-N₄增强了对*COOH的吸附强度，促进了*CO关键中间体的形成。在动力学上，孪生铁位点的存在加速了中间产物的定向转移，驱动C-N中继耦合成为主要反应路径。该研究为室温电催化尿素合成提供了见解，揭示了框架材料在实现催化位点空间定位的可能性，加速了更多环境可持续化学方法的发展。

尿素电合成性能

该成果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea using entangled iron porphyrins in covalent organic frameworks”为题于2025年2月21日在线发表在Nature Synthesis期刊上，浙江工业大学为第一单位。浙江工业大学硕士毕业生龚成涛，杭州师范大学徐梦秋和中国石油大学魏晓飞为论文共同第一作者。浙江工业大学彭永武研究员，朱艺涵教授，杭州师范大学叶伟副教授和上海交通大学崔勇教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划（2021YFA1501501、2021YFA1200402和2022YFE0113800）、国家自然科学基金（22331007、22375179、22075250、22122505和21771161）、上海市基础研究重点项目（22JC1402000）、浙江工业大学启动基金（2019125016829）的资助。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00742-6

学者介绍

龚成涛

2023年硕士毕业于浙江工业大学，现武汉大学博士在读。研究方向围绕共价有机框架（COFs）的模块化组装及应用。以一作（共一）/通讯作者在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文10余篇，2次获教育部国家奖学金（2021年, 2022年），2023年获浙江省普通高等学校优秀毕业生，浙江省优秀硕士毕业论文并入选2023年度中国复合材料学会卓越论文，主持2023年国家自然科学基金（博士基金项目）。

彭永武

浙江工业大学材料科学与工程学院朝晖特聘研究员，运河青年学者，博士生导师。主要从事材料化学学科领域的科学研究工作，重点聚焦先进多孔框架功能材料设计组装及清洁能源应用研究。以通讯/一作在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc. (4)、Nat. Commun. (3)、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI收录论文70余篇，引用7200余次，入选科睿唯安全球高被引科学家; 近5年，主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”子任务、浙江省“钱江人才计划”D类、浙江工业大学“运河青年学者”等多个项目; 担任《Exploration》、《Rare Metals》等期刊青年编委或学术编辑。

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