第一作者：周阿武
通讯作者：豆义波、李建荣
通讯单位：北京工业大学、北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125297
CO2光还原是一个多电子转移过程，需要高能量来断裂C=O键，并且存在反应动力学缓慢和反应路径多样等问题。针对这些问题，北京工业大学周阿武与北京化工大学豆义波提出了一种调控半导体金属有机框架(MOFs)中孤立双金属位点的可行策略，精确地调控光催化剂的活性位点，同时提高转化效率和选择性。研究人员通过将过渡金属（Co、Ni、Fe）与铜离子和四羟基醌（THQ）配体进行配位，构建了具有高活性的原子级分散双金属位点CuM-THQ（M = Co, Ni, Fe）二维MOFs材料。研究发现，CuCo双金属位点在可见光照射下表现出优异的CO生成速率（1626 µmol g−1 h−1）和接近100%的选择性。系统阐明了CuCo-THQ双金属位点的电子结构、配位环境、电荷转移行为和反应机理。Co位点的引入促进了金属间电荷转移(MMCT)过程，有效延长了电荷分离距离，加速了反应动力学；同时降低了Cu位点3d轨道占据率，有利于CO2吸附，降低*CO2到*COOH决速步的能垒，并弱化对*CO中间体吸附作用，实现CO高选择性生成。这项研究揭示了孤立双金属位点的协同作用对提高CO2光还原效率和选择性的重要作用，并为设计和制备高效的双金属位点光催化剂提供了理论指导和实验依据。
近年来，二氧化碳（CO2）光催化还原技术被视为缓解化石燃料过度使用引发的能源危机与气候问题的关键策略之一。然而，传统光催化剂在CO2还原过程中面临多重挑战。原子级分散的双金属位点催化剂因其原子利用率高、活性位点灵活、电子结构可调等优势，成为CO2光还原研究的热点。然而，目前双金属位点催化剂因合成策略限制，往往存在金属位点分布随机、配位环境不可控等缺陷，阻碍了活性位点的精准设计与机理研究。MOFs材料具有明确的配位结构和可调的配位环境，通过精确设计可以控制金属位点距离并调节孤立双金属位点的电子分布。因此，合理地选择金属位点和结构设计可以显著提升电荷分离效率，克服单金属MOFs通过配体与金属间电荷转移（LMCT）导致的载流子快速复合的缺点。双金属位点光催化剂采用金属-金属电荷转移过程，从而延长电荷分离距离，增强光生载流子利用率并优化反应路径，实现高效CO2—CO还原能力。本研究通过在MOFs中精确构筑与调控孤立的双金属位点，从原子尺度揭示了双金属位点协同调控光催化CO2还原的电子传递与反应路径机制，为开发高效、高选择性光催化剂提供了全新的设计范式。
1）双金属协同催化机制：Cu与Co位点形成独特的金属间电荷转移通道，相较于传统配体到金属电荷转移，电荷分离距离得以延长，有效抑制了电子-空穴复合；
2）高效活化与路径调控：理论计算表明，Cu位点作为电子受体促进CO2吸附与轨道杂化，而相邻的Co位点通过优化COOH中间体吸附能将决速步骤（CO2→COOH）的能垒从0.88 eV降至0.55 eV，同时弱化CO吸附强度，避免其过度加氢，从而实现了100%的CO选择性；
3）结构稳定性与普适性：MOFs的周期性晶体结构确保了双金属位点的精准分布与配位环境可调性，且该策略可拓展至其他金属组合（如Cu-Ni、Cu-Fe）。实验结果显示，CuCo-THQ在可见光下CO生成速率高达1626 μmol g-1 h-1，较单金属Cu-THQ体系提升近37倍，且连续循环5次后活性无衰减。
图1展示了CuM-THQ MOFs的合成过程和结构表征，包括PXRD图谱、SEM或TEM图像以及元素映射图像，证明了其高度结晶性、均匀分布的金属位点和形貌特征。Cu-THQ和CuM-THQ表现出高的CO2吸附行为，约为10 cm3 g-1。这种显著效果归因于它们丰富的孔径和不饱和金属位点。
图1 催化剂合成过程和结构表征
图2描述了Cu-THQ和CuM-THQ中Cu位点的电子结构和配位环境的详细信息。Cu-THQ的高分辨率XPS光谱显示Cu 2p3/2在934.4和932.4 eV处出现分裂的双重峰，分别归因于Cu2+和Cu+位点。引入过渡金属位点后，CuM-THQ中Cu+/Cu2+的比例高于Cu-THQ。俄歇光谱表明，Cu-THQ和CuM-THQ中没有观察到金属Cu峰，表明没有Cu0存在。XAS揭示了CuM-THQ中Cu位点的电子和配位结构。与Cu-THQ相比，CuM-THQ中Cu位点的1s到4p跃迁信号接近Cu+，这与XPS结果一致，表明Cu+和Cu2+在CuM-THQ中共存。Cu的K空间和R空间光谱显示，Cu-THQ和CuM-THQ中第一配位壳层中的Cu-O散射是主要的键组成。没有明显的Cu-Cu和Cu-M键出现，表明Cu位点被THQ配体隔离。这些结果表明，孤立金属位点可以调节Cu位点的电子态，而不影响Cu位点的孤立结构。此外，傅里叶变换的EXAFS（FT-EXAFS）拟合结果表明，Cu-THQ中的Cu-O键长约为1.94 Å，配位数约为2.3。引入Co位点后，Cu-O键长和配位数略有变化。u-THQ和CuM-THQ的WT XAFS图像显示，Cu-O键在6.5 Å−1处有强烈的最大值，与CuO和CuO2相似，没有观察到Cu-Cu峰。综合XAS和XPS结果阐明，引入孤立金属原子可以调节CuCo-THQ上CuCo双金属位点的配位和电子环境。
图2 电子结构和配位环境表征
图3评估了双金属MOF材料（CuM-THQ）的光催化CO2还原性能，揭示了其活性、选择性和反应机制的关键特征。实验在可见光（λ> 420 nm）条件下进行，以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O为光敏剂、三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，发现不同催化剂性能差异显著：CuCo-THQ的CO产率最高（1626 μmol g-1 h-1），是单金属Cu-THQ（52 μmol g-1 h-1）的37倍；CuNi-THQ产率次之（929 μmol g-1 h-1），但伴随5%的CH4副产物；CuFe-THQ虽选择性接近100%，但CO产率仅67 μmol g-1 h-1。所有体系均未检测到H2，归因于催化剂表面对CO2的高效吸附抑制了析氢副反应。
图3 光催化性能表征
图4 和 图5通过系统表征与理论计算揭示了双金属CuCo-THQ MOF光催化CO2还原的高效机制：相较于单金属Cu-THQ及其他双金属体系（CuNi/CuFe-THQ），CuCo-THQ表现出更强的可见光吸收能力与更优的电荷分离特性——其荧光寿命（2.49 ns）与光电流密度显著提升，且阻抗最小，归因于Co→Cu的金属间电荷转移效应延长了电荷分离距离并抑制了电子-空穴复合。原位光谱（DRIFTS）证实CO2在CuCo双位点上遵循“CO2 → COOH → CO → CO”路径，其中双金属协同作用使决速步骤（CO2→COOH）的吉布斯自由能垒从1.49 eV降至0.12 eV，同时理论计算显示Cu位点d带中心上移增强CO2吸附，而Co调控使*CO吸附减弱，避免过度加氢，从而实现了100%的CO选择性。此外，MOF骨架中孤立的Cu位点间距（6.69 Å）抑制了C1中间体耦合形成C2+产物，进一步保障选择性。
图4 反应机理探究
图5 理论计算
该工作通过在孤立的双金属位点上精确调控MMCT电荷转移来优化光催化活性。研究结果表明，CuCo-THQ在可见光照射下表现出优异的CO2光还原性能，CO产率高，选择性接近100%。通过一些列原位表征和理论模拟揭示了孤立双金属位点的协同作用是提高CO2光还原效率和选择性的关键因素。此外，研究还深入探讨了CuCo-THQ的电子结构、配位环境和反应机理，为设计和制备高效的双金属位点光催化剂提供了理论指导和实验依据。
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