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华东师范大学何鸣元院士/张坤研究员JACS: 水在绿色碳科学中的作用

邃瞳科学云

2025-04-20

第一作者：彭博

通讯作者：张坤研究员，何鸣元院士

通讯单位：华东师范大学化学与分子工学院石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室

论文DOI：10.1021/jacs.5c00347

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在绿色化学的背景下，绿色碳科学的概念强调碳的平衡和循环利用，以应对碳中和的挑战。这一领域的基本过程是氧化和还原，通常涉及CO₂、CO、CH₄、CH_x和H₂O等简单分子。水在几乎所有氧化-还原过程中都起着关键作用，因此，水是绿色碳科学研究的核心重点。在还原反应中，水可以作为氢气的直接来源，在氧化反应中，水分子间的O-O耦合是产生过氧化氢或氧气的关键步骤。在原子水平上，由于水分子之间的氢键作用和偶极效应，相邻两个水分子中氧原子的靠近至耦合在能量上是不利的，需要通过两类因素影响的催化过程进行优化。外在因素与催化金属的几何和电子结构有关，主要涉及其d轨道（或零价金属和电极的d带），内在因素与氧原子自身通过其p轨道耦合有关。在介观或微观尺度上，这些反应通常在水合界面（如超临界水体系，微液滴/气泡体系等）上进行，全面了解这些尺度上的现象有助于改进甚至开发出新型转化工艺。

背景介绍

“水善利万物而不争”，水在自然界和人类的生产生活中都扮演着重要的角色。从元素化学的角度而言，水分子中的氢和氧是化学转化过程中不可或缺的两个元素。在自然界中，植物通过光合作用将水分子分解为氢和氧，其中，氢和二氧化碳进一步发生还原反应生成碳水化合物，氧原子则相互结合生成氧气分子。人类和动植物再通过呼吸作用完成物质和能量的循环。在人类社会中，人口的持续增长和自然资源的快速消耗打破了物质和能量之间的平衡，从而引起了一系列能源和环境问题。科学地理解分子或原子之间在化学转换中的关系以及作用规律对解决问题具有重要的指导意义。早在2011年，我国科学家何鸣元、孙予罕、韩布兴等提出了绿色碳科学的理念（Sci. China-Chem. 2011, 41, 925-932; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9620-9633; Chin. Sci. Bull. 2015, 60, 1421-1423; Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, No. e202112835; Angew. Chem., Int. Ed.2022, 61, No. e202210095; Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwad046），其定义是含碳物质能源利用时从碳资源加工、碳能源利用、碳固定、到碳循环全过程所涉及的碳化学键演变规律及其基于原子经济性的优化。绿色碳科学指出，应该辩证看待碳的问题，其要素一是平衡，二是循环，而水分子在促进碳的平衡和循环过程中起到了重要的作用，与水相关的科学问题也是绿色碳科学凝练的六个基本科学问题之一。

本文亮点

(1) 从元素化学和氧化还原化学的角度系统分析了水在绿色碳科学中的作用，凝练总结了几个由水分子组成的三元分子体系，如CO₂/H₂O/H₂、CO₂/H₂O/CH₄、CO/H₂O/H₂等，系统地概括和解释了碳能源体系中相互关联的反应，为发展现代能源工业的战略考虑提供基础。

(2) 通过宏观热力学和微观动力学的剖析，总结了合理利用水中氢原子的几种有效方法，包括析氧反应、超临界水体系和微液滴/气泡体系等，并提出了内在因素和外在因素的概念，结合催化理论（如d带中心理论、p带中间态理论），阐明了化学转化过程中化学键的演变规律和催化剂的作用机制。

(3) 根据绿色碳科学的理念和对反应热力学的分析，以反应路径优化和催化剂合理设计为重点，对提高水化学转化效率的策略进行了简要展望。

图文解析

图1. 绿色碳科学基本原理示意图

碳能源的利用过程对应的是碳资源（如煤、石油和天然气）生成二氧化碳/一氧化碳和水的氧化反应，而二氧化碳的循环利用过程对应的是二氧化碳与氢或水的还原反应。氧化和还原本质上是碳循环系统中既对立又统一的两部分。实现碳的氧化和还原的和谐或平衡是绿色碳科学的最终目标。

图2. 由三个分子组成的分子三元体系：（a）CO₂、H₂O、CH₄，（b）CO₂、H₂O、H₂，以及（c）CO、H₂O、H₂。每个体系中分子间的主要反应列于图的下方

根据碳、氢、氧元素三元体系衍生的主要产物分子，可以得出几个分子三元体系，如CO₂/H₂O/H₂、CO₂/H₂O/CH₄和CO/H₂O/H₂。所列的三个分子三元体系系统地概括和解释了碳能源体系中相互关联的反应（图2）。显然，水是所有分子三元体系中实现碳中和的关键分子，水也是所有氧化-还原反应中维持“能量和谐”的核心分子，而且水可以解离生成氢和氧，在绿色碳科学中可直接用作氢源。

图3. 从电子结构和反应路径的角度理解水中氢的利用

表1. 一些反应的吉布斯自由能变（ΔG^θ）和CEI值

为了实现水分子中氢的利用，水中氢原子和氧原子之间的化学键必须被打破或削弱，为此，水分子中的氧原子必须寻找新的机会进行化学结合。氧元素位于元素周期表中的第二周期，其电子构型为[He]2s²2p⁴，成键特征中包含π键的生成，水中氧原子之间耦合生成氧分子是一个合理去向。图3b将水分子中氢原子的转化途径区分为I和II。对于CO₂/H₂O/H₂分子三元体系，途径II是先通过水分解产生氢和氧，再利用氢气还原CO₂。而途径I则侧重于直接利用水中的氢还原CO₂，同时氧分子作为产物生成。值得注意的是，所有产生氧分子的过程在热力学上都是不利的（表1），具有较高的反应吉布斯自由能变（ΔG^θ）和较低的总CEI值，表明这些反应的内在还原潜力为零。因此，这些反应需要额外的能量，特别是可再生的非碳能源（如风能、太阳能、水能或地热能）进行驱动。

图4. OER在不同催化剂体系中的作用机制

促进析氧反应（OER）动力学的本质在于如何在分子水平上精确构建电极表面的表面电子态，从而降低电子在电催化剂和活性氧中间体之间转移的能垒。在O-O键形成之前，这些机制中形成的单氧中间体（*OH和*O）几乎是相同的，不同之处在于O-O耦合步骤中单氧中间体的邻近程度（图4），氧原子邻近度的增加有利于O-O键的形成，从而促进OER反应的动力学。因此，氧原子在电催化剂表面的耦合过程是改善OER反应动力学的关键，但这里描述的氧原子耦合并不只是空间上的接近，而是形成了一种新的电子作用状态p带中间态（p-band intermediate state, PBIS）。PBIS是在纳米尺度界面上形成的一种新的界面电子离域相互作用，具有π键特性。在PBIS模型的指导下，文章首次定义并区分了内在因素和外在因素，以便在实践中更有效地开发出催化性能优异的OER电催化剂，具体来说，影响O-O耦合的因素被归类为内在因素，而影响单氧中间产物生成的因素，如活性位点的几何和电子效应以及活性位点周围微环境的影响，则被归类为外在因素。

图5. 超临界水的性质

图6. 超临界水密度或O-O邻近度相关的反应路径区域

超临界水的理化性质高度依赖于水中氧原子之间的邻近程度（图5），结合内在因素的概念和PBIS理论，文章提出一些新的见解来理解超临界水体系中的竞争反应途径（图6），强调了O-O原子间的空间距离和水分子的空间取向在水分子电子结构变化中的重要性。在低温高压区域，水的密度大，相行为更接近液态水，水分子之间通过氢键作用相互连接，随着压力的增加，氧原子之间的平均距离逐渐缩短，这有利于两个水分子因热运动而发生瞬时“亲密”接触，从而导致O-H键的异裂，并加速质子通过氢键转移到邻近的水中。因此，该体系中会产生更多的离子产物，在SCW介导的化学转化过程中，反应途径主要是离子途径。然而，在高温低压区域，水的密度较小，相行为更接近气态水，水分子之间的相互作用较弱，氢键网络的破坏减弱了水分子平动和转动的限制，这意味着水分子的空间取向更加自由。因此，随着温度的升高，水分子之间的碰撞更加剧烈，在碰撞过程中，氧原子之间的距离逐渐减小，且水分子的自由取向有利于氧原子之间的直接邻近，相邻水分子之间会形成短暂的PBIS，这可能有利于水中O-H键的均裂。因此，在这一区域会产生更多的自由基产物，因而反应的机制主要遵循自由基路径。在水密度适中的边界区域，两种反应路径均有可能发生，并在SCW为介质的化学转化中相互竞争。

图7. 微水滴形成过氧化氢的示意图和可能的作用机制

微水滴上自发生成过氧化氢是一个内在因素决定的过程，微水滴独特的气-液界面为富集低极性反应物（O₂和O₃）和加速其化学转化提供了一个限域微环境。文章结合热力学的分析和微观界面上的分子结构讨论了微水滴自发生成过氧化氢可能的作用机制（图7）。一方面，微小水滴的碰撞和凝聚可以释放出能量，从而活化界面水分子，这在一定程度上降低了过氧化氢形成的热力学势垒。另一方面，根据Young-Laplace方程，水滴的弯曲表面会承受较高的附加压力，且附加压力随水微滴直径的减小而增加。附加压力产生的较高压力迫使相邻水分子相互靠近，从而有利于氧原子p轨道的空间耦合。

图8. d带中心理论模型

d带中心理论发展的活性描述符可用于理解催化过程中的外在因素，但中间体氧物种结合能的比例关系限制了高效催化剂的进一步开发，文章从内在和外在因素的角度分析了打破中间体氧物种吸附能比例关系的策略。这些策略可大致分为两大类。一种是构建多个活性中心或调整*OOH与周围微环境的非共价相互作用，从而独立地调变*OOH和*OH中间体的结合能。主导这些策略的因素称为外在因素（图8），其中含氧中间体的电子结构直接由外源组分（催化剂、电解质和促进剂等）决定。

图9. p带中间态理论模型

经典的d带中心理论模型强调吸附反应物/中间体与催化剂之间的结合强度对活性的影响，而p带中间态理论模型的主要特点是它不仅关注吸附物（或反应物）与金属之间的相互作用，还强调表面吸附物种之间以及限域纳米空间中反应物分子之间的轨道和电子相互作用，两个氧原子的耦合须满足分子轨道理论成键原则的三个必要条件，如匹配的空间取向、近似的电子结构和适当的空间距离（图9），可用于协同理解催化过程中的内在和外在因素。这实际上对催化剂活性中心的设计提出了很高的要求，尤其是对于多相催化剂来说，不仅要考虑金属活性中心的电子和几何因素，还要考虑活性中心周围的微环境，如表面亲疏水性、极性等。这些内在因素并不是孤立地调节催化活性，而是像金属酶（如用于光解水的光系统II）一样协同和整体地发挥作用。

总结与展望

图10. 水为氢源的转化化学展望

水的氧化还原化学是其在绿色碳科学中发挥作用的核心。水中的氢原子和氧原子必须在三元分子体系，尤其是CO₂/H₂O/H₂三元体系的反应中找到新的化学结合方式，这对实现碳中和的目标至关重要。目前，水参与的氧化还原反应（如水电解、二氧化碳电还原等）普遍表现出效率低、能耗高的特点，这是限制其大规模工业应用的关键因素。根据绿色碳科学的理念和对反应热力学的分析，文章以反应路径优化（图10）和催化剂合理设计为重点，对提高水分子化学转化效率的策略进行了简要展望。

(1) 反应路径优化。在阴极的水还原反应中，水中的氢原子可以相互结合成氢分子，还可与二氧化碳中的碳原子或氧原子结合，直接合成高附加值的化学品或燃料。根据热力学分析，通过双电子还原法将CO₂还原成CO，然后再将CO与水反应生成增值化学品或燃料，是提高能源转换效率更有利的反应途径，这凸显了CO/H₂O/H₂三元分子体系在绿色碳科学中的重要性。在阳极的水氧化反应中，水中的氧原子可以相互结合形成过氧化氢或分子氧，还可以与碳基或氮基分子的氧化反应耦合，以协同生产氢分子和增值化学品或燃料。

(2) 催化剂设计。水分子的几何排列是产生电子相互作用的先决条件，而电子相互作用对化学键的重组至关重要，催化剂的基本催化作用最终是由支配水分子或中间产物的物理和化学状态的内在因素决定的，也就是说，催化剂对水分子和相关中间产物施加了多重相互作用，不仅包括活性位点与反应物（或中间产物）之间的电子相互作用，还包括反应物与其周围分子/原子在纳米尺度上的空间相互作用。因此，设计高效催化剂的关键不在于活性金属或活性位点周围微环境的电子和几何效应，而在于调整这些多重相互作用，为O-O耦合创造所需条件。在PBIS模型的指导下，催化剂的设计应致力于构建一个能调节施加在反应物、中间体或产物上的多种相互作用的活性区域，而不是专注于单一的活性位点。这一基本认识预计还将适用于涉及碳基和/或氮基反应物的其他催化反应，从而导致不同的原子化学组合（如C-C键、C-N键），并为设计对目标产物具有高效率和选择性的催化剂提供新的见解。

文献信息

Peng B, Zhang K, Sun Y, et al. Role of Water in Green Carbon Science. J. Am. Chem. Soc., 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c00347

作者介绍

彭博，江西宜春人，现为华东师范大学化学与分子工程学院博士后，师从张坤教授和何鸣元教授。于2017年在东华大学获得学士学位，2022年在华东师范大学获得博士学位。研究方向为以水为导向的绿色碳科学基础研究和水在能源催化转化中的应用研究。

张坤研究员，山东高密人，现为华东师范大学化学与分子工程学院全职教授，博士生导师。2009年4月获法国里昂科学高等师范大学（Ecole Normale Supérieure de Lyon博士学位，师从何鸣元院士和Laurent Bonneviot教授。近年来，致力于多相催化理论基础研究，以“结构水”为模型提出了“p带中间态”新的理论理解纳米催化界面上表面电子态的结构及其介导界面上电子和质子转移的作用机制。当下研究兴趣主要集中在设计生物启发的纳米催化剂，以活化与能量转换有关的小分子，如水、甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）、氧气（O₂）、氢气（H₂）和氮气（N₂）。

https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/zk2/main.psp

何鸣元院士，现任华东师范大学化学系教授、上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室名誉主任。1985年起历任石油化工科学研究院基础研究部主任、副总工程师、总工程师，1995年当选中国科学院院士，1996年任中科院化学部常委、副主任。2000年加入华东师范大学，2001年创建我国首个离子液体化学研究中心并任主任，2003年该中心发展为上海市重点实验室。2007年当选国际沸石分子筛协会理事及副主席，2011年当选中国科学院学部主席团成员。2012年获中国催化成就奖，同年被法国教育部授予棕榈叶骑士勋章。长期致力于催化材料与炼油化工催化剂研究，在沸石合成与改性、炼油催化剂开发等领域取得突出成就，为我国重油裂化技术发展和新标准汽油生产技术开发作出重要贡献。发表论文200余篇，获授权专利150余项，在催化领域享有国际声誉。致力于将科学认识与技术应用相结合，在炼油化工催化材料领域形成创新和发明。发明了一系列沸石合成与改性的新方法并开发出多种炼油催化剂，为解决中国重油裂化、提高催化裂化汽油辛烷值、新标准汽油生产等技术难题作出了一定价值的工作。其中ZRP系列分子筛于1995年被国家科委评为中国十大科技成就之一。近年来，致力于绿色化学理论基础研究、应用基础研究及绿色化工工艺和技术的研发，提出了“绿色碳科学”新理念，积极倡导人和自然和谐共处的可持续发展道路。迄今共培养博士、硕士研究生百余名，分别在高等学校、科研院所和企业等各行业为社会的进步和发展贡献力量。