南昌大学徐香兰/王翔-北化工孟浩ACS Catal.：CrOₓ改性Cu/Al₂O₃催化剂甲醇水蒸气重整反应性能提高机制及反应机理

邃瞳科学云

2025-04-21

导读：本研究采用简单的共浸渍法合成了系列Cu-y%CrOx/Al2O3催化剂，优选的Cu-7%CrOx/Al2O3催化剂在260 ℃、WHSVCH3OH = 14.6 h-1的反应条件下，具有优异的MSR反

第一作者：江丽芳、袁绍腾、马佳美

通讯作者：徐香兰、孟浩、王翔

通讯单位：南昌大学、北京化工大学、香港理工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c00438

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南昌大学徐香兰教授&王翔教授、北京化工大学/香港理工大学孟浩博士合作，采用简单的共浸渍法合成了系列Cu-y%CrO_x/Al₂O₃催化剂，优选的Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂在260 ℃、WHSV_CH3OH = 14.6 h^-1的反应条件下，表现出优异的MSR反应活性和较低的CO选择性。结构表征表明，CrO_x的存在显著提高了Cu分散度、调节了催化剂表面Cu⁰/Cu⁺比、引入了更丰富的表面活性氧中心，从而提高了MSR反应活性和降低了CO选择性。同时，该研究结合程序升温表面反应、原位红外、原位脉冲等实验揭示了MSR反应路径与CO的生成机制。

背景介绍

甲醇水蒸气重整（MSR）反应（CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂）是制取氢气的最有前景的方法之一。但MSR技术仍面临挑战，如CO含量过高会使质子交换膜燃料电池(PEMFC)中毒，以及催化剂的失活问题。开发高活性、低CO选择性和高稳定性的催化剂是当前的研究重点。深入理解Cu基催化剂上的MSR反应机理对于合理设计高效催化剂至关重要，但这一过程复杂且充满挑战。尽管已有大量研究对Cu基催化剂上的MSR反应机理进行了探讨，但仍存在一些未解决的问题：(1) 在HCOO*路径中，MSR反应的速控步骤是CH₃O*的脱氢还是HCOO*的转化？(2) HCHO作为可能中间体的贡献是什么？(3) 副产物CO是如何形成的？

本文亮点

1. 优异的催化活性：Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂在260 ℃、WHSV_CH3OH= 14.6 h^-1的反应条件下，甲醇转化率为93.2%，CO选择性为0.16%，产氢速率高达1142.7 mmol g_cat^-1 h^-1，展现出优异的催化活性和较低的CO选择性。

2. 催化剂构效关系：CrO_x的掺杂提高了Cu分散度、调节了Cu⁺/Cu⁰比、引入了更丰富的活性氧物种，从而促进了HCOO*的生成和转化以及CO的氧化过程，最终提高了MSR反应活性和降低了CO选择性。

3. 催化剂反应机理：MSR反应主要通过HCOO*路径进行，即CH₃OH → CH₃O* → HCOO* → H₂ + CO₂。CH₃O*脱氢生成的少量HCHO容易解离，生成副产物CO而不是转化为HCOO*，即CH₃OH → CH₃O* → HCHO → H₂ + CO。

图文解析

1. 反应性能

MSR反应性能评估结果表明，CrO_x改性Cu/Al₂O₃催化剂显著提高了催化剂的MSR反应活性和降低了CO选择性。与分步浸渍法合成的Cu/7%CrO_x/Al₂O₃催化剂相比，Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂中Cu-CrO_x相互作用更强，MSR反应性能更优异。

Figure 1. Reaction performance for the MSR reaction on various catalysts. (a) CH₃OH conversion, (b) CO selectivity and H₂ yield, (c) H₂production rate, (d) Arrhenius plots based on R_w, (e) H₂production rate against time on stream. Reaction conditions: 100 mg of catalyst, the mole ratio of H₂O/CH₃OH = 1.5, WHSV_CH3OH= 14.6 h^–1. (f) Comparison of the H₂ production rate with the state-of-the-art catalysts.

2. 构效关系

催化剂结构表征证明Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂具有最高的Cu分散度、Cu⁺/Cu⁰比值接近1和由表面Cr⁶⁺引入的更丰富的活性氧。这是Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂具有最高MSR反应活性和较低CO选择性的关键因素。

Figure 2. (a) H₂-TPR profiles, (b-c) The quasi in situ XPS spectra of Cr 2p and Cu LMM for the reduced catalysts, (d) In situ CO-DRIFTS spectra on the reduced catalysts with feeding 3% CO/He for 30 min followed by a high-purity Ar for 30 min at 35 °C. (e) The enlarged band at ~2100 cm^-1. (f) TPSR profiles in a high-purity He on the reduced catalysts pretreated with 10% CO/He at 50 °C and relative CO₂ amount normalized by CO signal.

3. 反应机理研究

通过原位红外和表面反应实验，确定了Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂上MSR反应的两个路径。路径I：CH₃OH→ CH₃O* → HCOO* → H₂ + CO₂；路径II：CH₃OH → CH₃O* → HCHO → H₂ + CO。MSR反应中路径I占主导地位，其中CH₃O*转化为HCOO*是速决步。路径II对反应温度低于300 ℃的MSR反应的贡献不显著，是副产物CO产生的路径。此外，H₂O促进了CH₃O*转化为HCOO*和HCOO*生成H₂和CO₂的步骤。CrO_x的掺杂显著促进了CH₃O*和HCOO*的转化，使Cu-7%CrO_x/Al₂O₃催化剂具有更优异的MSR反应活性。

Figure 3. (a-c) In situ DRIFTS experiments on Cu-7%CrO_x/Al₂O₃ under different reactants feed conditions: (a) H₂O (1-30 min) followed by HCOOH/H₂O (30-60 min) at 200 °C, (b) CH₃OH (1-30 min) followed by H₂O (30-130 min) at 200 °C, and (c) CH₃OH/H₂O (1-30 min) followed by H₂O (30-70 min) at 200 °C. (d) In situ DRIFTS experiments on Cu/Al₂O₃: CH₃OH/H₂O (1-30 min) followed by H₂O (30-70 min) at 200 °C. (e-f) MS signals for the pulse experiments of CH₃OH and CH₃OH/H₂O (1:1.5) on Cu-7%CrO_x/Al₂O₃ at 220 °C, respectively. (g) Relative intensity of the reaction intermediates normalized by CO₂ signal, based on the results of (e) and (f).

Figure 4. TPSR-MS profiles in the presence of steam on the catalysts pretreated with a CH₃OH, HCOOH or HCHO flow via bubbling Ar in the corresponding liquids at 50 °C for 30 min: (a-c) on Cu/Al₂O₃, (d-f) on Cu-7%CrO_x/Al₂O₃, and (g, h) comparisons of H₂ and CO₂ signals on the two catalysts (the dotted lines: Cu/Al₂O₃; the solid lines: Cu-7%CrO_x/Al₂O₃). (i) TPSR-MS profiles in a 10% H₂/Ar flow on the catalysts pretreated with a pure CO₂ flow at 50 °C. (j) Schematic illustration of the MSR reaction pathways.

总结与展望

甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究受到以下因素的制约：一是终端应用（PEMFC）对产物中CO浓度的严格要求，二是对低温条件下高效稳定运行的需求。本研究表明，催化剂的活性位点数目及其Cu⁰/Cu⁺比值是影响MSR反应活性的关键因素，而丰富的氧化还原中心对降低CO选择性具有重要作用。适中强度的氧化还原中心可有效促进CO的氧化过程，但过强的氧化能力会导致H₂部分氧化生成H₂O，从而降低H₂的收率。因此，选择适中强度的氧化还原中心至关重要。本研究为深入理解MSR反应路径提供了重要的理论依据，为开发高效铜基催化剂提供了有益指导。

参考文献

(1) Ma, J.; Mao, L.; Du, H.; Zhong, J.; Jiang, L.; Liu, X.; Xu, J.; Xu, X.; Fang, X.; Wang, X., Tracking the critical roles of Cu⁺ and Cu⁰sites and the optimal Cu⁺/Cu⁰ ratio for CH₃OH steam reforming (MTSR) to manufacture H₂. Chem. Eng. J. 2024, 496, 154195.

(2) Li, D.; Xu, F.; Tang, X.; Dai, S.; Pu, T.; Liu, X.; Tian, P.; Xuan, F.; Xu, Z.; Wachs, I. E.; Zhu, M., Induced activation of the commercial Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst for the steam reforming of methanol. Nat. Catal. 2022, 5 (2), 99-108.

(3) Meng, H.; Yang, Y.; Shen, T.; Yin, Z.; Wang, L.; Liu, W.; Yin, P.; Ren, Z.; Zheng, L.; Zhang, J.; Xiao, F.-S.; Wei, M., Designing Cu⁰−Cu⁺dual sites for improved C−H bond fracture towards methanol steam reforming. Nat. Commun. 2023,14 (1), 7980.

作者介绍

徐香兰，南昌大学化学化工学院，教授，博士生导师。2010年毕业于福州大学获理学博士学位。2010年7月受聘于南昌大学从事教学和科研工作，入选南昌大学“赣江青年学者”。2019-2020年在University of California, Riverside交流访问。研究领域为多相催化及理论计算化学，主要开展二氧化碳加氢催化转化、甲醇水汽重整制氢及多相催化反应机理研究。担任中国能源学会能源与环境专业委员会委员、《结构化学》、《工业催化》期刊编委。已主持国家自然科学基金3项，省自然科学基金3项，获批江西省杰出青年基金。近年来以第一作者或通讯作者在ACS Catal., Chin. J. Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表学术论文60余篇。获授权中国发明专利6项。

孟浩，博士，于2024年获北京化工大学化学工程与技术专业博士学位，师从卫敏教授。现于香港理工大学应用生物与化学科技学系从事科研工作并获理大杰出博士后计划。主要研究方向为可再生氢能的高效制备与储运。迄今为止以第一/共一/通讯作者在Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文10篇。曾获2023年唐敖庆化学奖学金；2023年北京化工大学博士生校长奖学金；2024年北京市优秀毕业生等荣誉。

王翔，南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，“赣江学者”特聘教授，江西省“双千计划”长期创新领军人才，“215”工程高层次人才，江西省环境与能源催化重点实验室主任，南昌大学化学学院教授委员会主任。长期从事多相催化，工业催化和表面结构化学研究。在环境催化，清洁能源催化，稀土催化材料等方向开展了系统的工作。已在在ACS Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., Inorg. Chem., Chin J. Catal.等国内外化学化工期刊发表学术论文300余篇，被引用6500于此，H因子46。现担任中国化学会催化专业学术委员会委员，中国化学会催化剂制备学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员和中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。主持国家自然科学基金、省支撑计划项目，省自然科学基金重点项目，江西省教育厅科技落地计划项目和重大横向项目等17项。获授权美国专利1项，中国发明专利7项。部分研究结果已投入实际应用。